马 博
(石家庄高新技术产业开发区供水排水公司,河北石家庄 050035)
硼与亚甲胺-H形成黄色配合物,其颜色与硼的浓度在一定范围内呈线性关系,适用于生活饮用水及其水源水中可溶性硼的测定。最低检测质量为1.0μg,若取5.0mL水样测定,则最低检测质量浓度为0.20mg/L。
对GB/T 5750.5—2006《生活饮用水标准检验方法》开展方法验证。根据该标准方法,配制标准系列,建立工作曲线;根据与质控样品数据比对检验准确度;采用某浓度样品进行加标回收验证(注:方法为紫外分光光度法光法,参数有准确度、精密度)。
10mL比色管、TU-1901型紫外可见分光光度计及100mL容量瓶。
①硼标准储备液(100μg/mL):称取0.286 0g硼酸,加纯水溶解,并定容至500mL,储存于聚乙烯试剂瓶中。②硼标准使用液:将硼标准溶液或硼标准储备溶液稀释10倍。③甲亚胺-H溶液(5g/L):称取0.5g甲亚胺-H,2.0g抗坏血酸,加100mL纯水,微热(<50℃)使完全溶解,此溶液需临用时配制。④乙酸盐缓冲溶液(pH 5.6):称取75g乙酸铵和5.0g Na2EDTA,溶于110mL纯水中;加入37.5mL冰乙酸(ρ20=1.06g/mL)。
取6支10mL比色管,再加入0,0.1,0.3,0.5,0.7,1.0mL硼标准使用液,用纯水稀释至5.0mL。向各管中加入2.0mL乙酸盐缓冲溶液,混匀。准确加入2.0mL甲亚胺-H溶液,混匀放置90min后检测。
取水样5mL置于10mL比色管中,向各管中加入2.0mL乙酸盐缓冲溶液,混匀。准确加入2.0mL甲亚胺-H溶液,混匀放置90min后检测。
在紫外分光光度计上,于420nm波长,1cm比色皿,以试剂空白为参比进行检测。依据标准曲线溶液检测结果绘制标准曲线,并对样品进行测定。
根据HJ 168—2010《环境监测分析方法标准制修订技术导则》要求,进行检出限的确定。
3.4.1 标准曲线限的建立
水中硼的标准系列:0mg/L、0.2mg/L、0.6mg/L、1.0mg/L、1.4mg/L、2.0mg/L.线性方程为Y=0.018 24Abs+2.234 64,相关系数为r=0.999 4
3.4.2 离群值得取舍
使用标准溶液液配制一估计方法检出限2~5倍的样品的标准溶液。测定11次结果见表1。取显著性水平α=0.05,采用dixon检验,检验最大值和最小值,未检出离群值。
表1 方法检出限、测定下限测试数据
检出限和测定下限的确定:
n=11,=0.695 7,S=0.001 3mg/L,根据HJ168—20110《环境监测分析方法标准制修订技术导则》。
方法检出限 :MDL=t(n-1,0.99)×S
即:2.764×0.001 3=0.003 6mg/L
根据HJ 168—20110《环境监测分析方法标准制修订技术导则》。
限:4倍检出限作为测定下限。即4×0.003 6=0.014mg/L
综上所述,本方法的检出限为0.003 6,测定下限为0.014。
分别配制0.20mg/L、1.0mg/L两个浓度溶液,对上述两种溶液分别测定6次,测定结果填入表2,并进行计算。
表2 测定结果
通过以上检测数据对精密度进行评估,符合GB/T 32465—2015《化学分析方法验证确认和内部质量控制要求》《合格评定 化学分析方法验证确认和验证指南》相关要求。
选用国家环境标准样品(批号206805,浓度0.902mg/L±0.042mg/L准确移取10.0mL样品于250mL容量瓶中,用纯水定容至刻度,作为检测样品,按作业指导书要求进行分析。测定结果见分别为0.925 9、0.928 2、0.930 7、0.934、0.930 5、0.941 9mg/L,平均值0.931 9mg/L。
通过以上检测数据可知,有证标准物质的测定值在证书范围内。
对实际样品和实际样品加标进行检测,选取某浓度水样平行测定,测定结果及加标回收率见表3。
表3 实际水样及加标回收率数据
通过以上检测数据对加标回收率进行评估,符合GB/T 27417—2017 《合格评定 化学分析方法验证确认和验证指南》附录A相关要求。
通过以上验证方法及验证参数,在本实验室确立的条件下,该方法的标准曲线线性关系良好,硼的线性范围为0.2~2.0mg/L。精密度相对标准偏差在0.13%~0.25%,重复性良好;有证标准物质测定值在证书范围内,水样回收率在113.3%。本方法结果能满足实验室水中硼的测定要求,各项指标均能达到规定的要求。