红糖挥发性香气成分的研究进展

董明英，闫雨洁，葛艳静，徐勇士，杭方学,2*

(1.广西大学 轻工与食品工程学院，南宁 530004；2.广西大学糖业及综合利用教育部工程研究中心，南宁 530004；3.广西制糖学会，南宁 530004；4.广西百桂堂食品科技有限公司，广西 贵港 537121)

红糖(brown sugar)又称黄糖、黑糖，具有补血活血的营养功效，在世界范围内具有较高的认可度和悠久的食用历史[1-2]。红糖是以甘蔗为原料，经榨汁、澄清、浓缩、熬糖、打砂、成型等过程加工而成的一种非分蜜糖(non-centrifugal sugar，NCS)[3-4]。

红糖香气的描述通常为甘蔗清香伴随浓郁焦香，其香气物质一部分是甘蔗中固有的成分，一部分是红糖加工过程中由糖苷类水解、美拉德反应和微生物代谢产生，故不同的甘蔗品种、加工工艺和储藏时间的红糖香气种类和组成也有所不同，红糖香气通常由一系列复杂的挥发性成分组成，已鉴定出的红糖中风味物质达100种以上[5-6]。

本文主要对红糖香气物质的成分、形成原因及主要影响因素进行综述，以期对红糖的风味和生产工艺的深入研究以及提高红糖的品质和风味提供参考。

1 红糖挥发性香气成分

挥发性香气成分是评价红糖感官品质的重要指标之一，对红糖的风味起着重要作用。早在20世纪80年代，国外学者就对红糖[7]、糖蜜等[8]的挥发性香气成分进行了研究，并结合甘蔗品种、甘蔗压榨方式、蔗汁澄清方式等加工工艺以及红糖储藏条件等因素对红糖挥发性香气成分的形成进行了多方面的研究[9-10]。红糖中的挥发性香气成分主要包括醛类、醇类、酮类、酸类、吡嗪类、呋喃类、含硫化合物等，这些成分之间存在不同程度的协同或抑制作用，导致各成分对红糖风味的贡献有所不同，如丁酸可能提供酸奶和木瓜的香味，丙酸产生酸臭味，己酸和辛酸产生汗味或奶酪味的[11-12]。

甲基吡嗪具有坚果和咖啡的香味，2,6-二甲基吡嗪和2,3,5-三甲基吡嗪具有坚果和烘烤风味特性，是杏仁、咖啡和米酒中的特征香气成分[13-14]，呋喃和吡喃酮具有甜味、烧烤味和焦糖般的芳香[15]，吡咯挥发性成分具有谷物般的清香[16]，其他挥发性的化合物对红糖的品质也有很大贡献，如己醛(青香)、苯甲醛(果味、甜味)、1-戊醇(果味、脂香)、2,3-丁二醇(果味)和含硫化物(辛辣味)。红糖中挥发性香气成分极大地影响了红糖的风味特征，是消费者选择购买红糖的标准之一[17]。

近几年，国内外学者采用现代仪器分析技术对不同甘蔗品种、加工及储存方式的红糖香气成分进行了分析。Asikin等[18]研究了8种不同品种的红糖，发现红糖的主要挥发性成分为乙醛、乙醇、乙酸、丁酸、2,5-二甲基吡嗪和2,6-二甲基吡嗪。Bertrand等[19]用二氯甲烷溶剂索氏抽提7种红糖中的挥发性成分，共检测出43种物质，其中有8种挥发性成分，分别为1-甲基-2-吡咯烷酮、2,3-丁二醇、4-羟基苯甲醛、苯甲酮、苄醇、二甲基亚砜、丁香醛和香草醛，是7种红糖所共有，发现主要挥发性化合物是呋喃、2-乙酰吡咯和5-羟甲基糠醛。Weerawatanakorn等[20]报道了泰国4个甘蔗品种加工而成的红糖，挥发性成分共有24种，分别包括7种醛类、5种醇类、4种酸类、4种烃类化合物、1种含硫化合物和3种美拉德反应产物。研究发现一些重要的红糖挥发性香气成分及气味特性，见表1[21-23]。

表1 红糖重要挥发性香气成分及气味特性Table 1 The important volatile aroma components and flavor characteristics of brown sugar

续 表

2 红糖中挥发性香气成分的形成原因

甘蔗中含有蔗糖、还原糖、多糖、脂肪酸、植物甾醇、叶绿素、类黄酮、花青素、酚酸和游离氨基酸等[26]，经压榨进入甘蔗汁，一部分在澄清过程中被去除，大部分会以原本的形式存在或作为反应中间体参与后续反应，影响红糖的色、香、味及质地，共同组成最终的红糖风味轮廓。据报道，类胡萝卜素等植物色素可能是红糖中芳香化合物的重要前体[27]；氨基酸降解生成的2-甲基丁醛和苯甲醛等醛类化合物，在红糖中具有强烈的香气，对红糖的整体香气性能有较大贡献[28]。

红糖在加工过程中发生的反应主要为糖降解、美拉德反应和微生物代谢。

蔗糖本身具有巨大的降解潜力。在加工过程中，糖会经历各种降解，产生大量挥发性和非挥发性风味和气味。在加工过程中，它会发生热降解、焦糖化以及酸碱降解,这些降解反应形成许多挥发性成分，包括醛类、呋喃类和醇类，还有酸类和棕色聚合物。蔗糖在酸性条件下分解，通过自催化机制，产生许多化合物，如：乳酸、乙醇酸、丙酮醛、醋酸、二乙酰等化合物，最后生成5-羟甲基-2-呋喃醛(HMF)并由其聚合成棕色色素，结果会导致红糖产品产生苦涩的味道。蔗糖在碱性降解过程中分裂成三碳化合物，并会产生许多与酸降解过程类似的化合物。蔗糖的碱性降解过程非常快，在形成一系列令人愉悦的香气后，最终生成强烈且苦涩的味道。一般来说，蔗糖的酸降解与碱降解过程均会产生不良风味，但如果在适当的程度及时终止反应，则会产生非常理想的风味。

美拉德反应是形成红糖特征香气的主要反应[29]，在加工和储藏过程中，甘蔗汁和红糖中的氨基酸和还原糖或是羰基化合物之间发生脱水、缩合和Strecker降解等一系列反应，形成具有特征香气的化合物，这些香气化合物的风味特征，随着食品系统中的氨基酸和糖组成及其的反应途径变化而不同，有令人愉悦的、绚丽的、芳香的香气，也有烧焦味、辛辣味、坚果味和焦糖味[30]。红糖中美拉德反应生成的化合物包括吡嗪、Strecker醛类和氧杂环(如：呋喃吡喃酮)。这是甘蔗汁在加工前后所含香气物质存在较大差异的一个重要原因。起始反应物的浓度、pH值、温度和反应时间不同，会导致最终风味有所不同。

在制糖过程中，由于高温和糖液的高浓度，微生物活性通常会被限制到很小的程度。然而，有些情况下，微生物活动仍然可以发生，例如，砍后甘蔗的横切面和压榨后加工前的甘蔗汁。微生物产生的风味化合物通常是乙醇、醋酸、丁酸、乳酸和双乙酰。乳酸和双乙酰总是在红糖和糖蜜中被发现，它们也来源于蔗糖分解[31]。有研究发现，乙酸是主要的红糖挥发性成分，并能追溯其来源于压榨后甘蔗汁的细菌作用[32]。

3 影响红糖挥发性香气成分形成的主要因素

红糖的挥发性香气的形成取决于物理因素、生物因素和化学反应的作用。红糖风味的形成除了与甘蔗品种、施肥、种植区域土壤和气候条件有关外，还受红糖加工工艺、成品储存条件等因素影响，这些因素直接或间接导致红糖产生不同的挥发性风味物质。

3.1 甘蔗对红糖挥发性香气成分的影响

甘蔗品种繁多，因种植区域气候、土壤等的差异而不同，如在云南地区主栽甘蔗品种有粤糖93-59、新台糖10号、粤糖00236和新台糖22号等；广西地区主栽甘蔗品种有桂糖44、桂糖42、柳城05136和台优等。红糖的挥发性香气成分与甘蔗品种、成熟度以及甘蔗是否带皮加工有关，若以上3项不同，即使同一加工工艺的红糖特征香气成分也存在较大差异。

研究发现，不同甘蔗品种加工的甘蔗汁及红糖产品的挥发性香气成分的种类和含量有较大差异，Yang等利用HS-SPME结合GC-MS分析比较了6个不同品种的蔗汁的挥发性香气成分，共检测到40种挥发性香气成分，发现2-乙基-1-己醇、3-甲基丁醛、2-庚酮和二甲基硫化物是甘蔗汁的特征香气成分。每个甘蔗品种均有差异，Da hei xiong品种的挥发性香气成分含量最高(108.48 mg/L)，其中醇类是Da hei xiong品种的主要特征香气成分，台糖22的主要特征成分为酮类化合物，桂糖00122为酯类化合物，粤糖00236为单萜类化合物，台糖94128和台优品种的特征香气物质分别为酸类和醛类物质。在6种甘蔗品种中只有在台糖94128中检测出苯甲醛，而检测不出β-紫罗酮，因此，这两种成分可以较好区分台糖94128和其他的甘蔗品种。Weerawatanakorn研究了泰国的4个甘蔗品种(SP50、UT12、KK3和SRS2)加工的红糖并进行了香气分析，4个品种的主要挥发性香气物质分别为异丙醇、乙醛、2-甲基丙醛和二甲基硫醚。Asikin等[33]研究发现，不同甘蔗品种的氨基酸、多酚、矿物质含量以及蔗蜡、二十八烷醇和长链醛含量存在显著性差异，这些物质的含量也会随着甘蔗成熟度变化，都会影响红糖成品挥发性风味物质的含量[34]。

甘蔗皮对红糖风味也存在影响。Takahashi等[35]研究了带皮甘蔗(W-NCS)和去皮甘蔗(P-NCS)加工而成的两种红糖，共检测出18种挥发性香气成分，W-NCS的总挥发性香气成分含量比P-NCS中多，占百分比最大的是挥发性醛类物质，分别为41.16%和36.76%，在W-NCS中是P-NCS中吡嗪类物质的含量的2倍。

以上研究表明不同甘蔗品种制备的红糖所含香味成分的种类和含量均有差异。不同地区所栽种的甘蔗品种各有不同，甘蔗生长的自然环境也不同，导致甘蔗中的各种成分含量也不同，因此品种的选择对加工不同特征风味的红糖非常重要。

3.2 加工工艺对红糖挥发性香气成分的影响

目前，红糖的加工方法有真空煮糖和常压煮糖。不同的加工方法对红糖的品质有着不同的影响。我国大部分的红糖加工主要以在小规模的作坊内使用敞口锅蒸发浓缩为主，甘蔗汁蒸发浓缩过程同时也是红糖风味特征香气形成的关键过程，在该过程中发生的Strecker降解、美拉德反应等都会导致风味物质的形成。红糖加工工艺相对白糖较为简单，主要包括两个阶段：澄清和浓缩熬糖。

不同澄清方式会对红糖风味产生不同的影响。Weerawatanakorn等研究了同一甘蔗品种，两种不同澄清蔗汁的方式制备的红糖(TP、SP50)挥发性香气成分，一种添加化学试剂澄清甘蔗汁[36]，另一种不添加任何化学试剂，结果表明添加化学试剂比不添加任何化学试剂澄清制备的红糖所含醛类物质较多，添加化学试剂澄清的红糖主要挥发性物质为甲醇，而不添加化学试剂澄清的红糖主要挥发性物质为异丙醇。

浓缩熬糖方式对红糖风味有很大影响。在浓缩阶段[37]，甘蔗汁由最初的(18±2)°Brix经过蒸发得到(60±10)°Brix的糖浆，直到最后浓缩为(90±4)°Brix的红糖糖膏。Asikin等报道3种浓缩熬糖方式：平底锅法(open pan，OP)、水平薄膜法(horizontal thin-film，HTF)和垂直薄膜法(vertical thin-film，VTF)对红糖香气的影响。平底锅法是使用敞口的锅来蒸发浓缩蔗汁，与空气有较大的接触面积，挥发性香气成分直接挥发到空气中，与水平薄膜法和垂直薄膜法蒸发浓缩方式相比，收集到的挥发性香气成分的总含量相对较少；平底锅法加工的红糖酮类和吡嗪类化合物的含量相对高，水平薄膜法红糖中酸类和含硫合物较多，垂直薄膜法红糖中醇类化物合物较多。Dewi等[38]报道了用真空蒸发煮糖，温度分别为60，70，80 ℃，搅拌速度分别为200，250 r/min，结果表明温度为80 ℃、搅拌速度为250 r/min加工而成的红糖风味最佳。

3.3 储藏对红糖挥发性香气成分的影响

红糖在储藏过程中经常发生各种品质属性的变化，包括理化性质、感官特征和风味成分的变化[39]，有有利的一面，如香气浓郁；也有不好的一面，如颜色加深等。根据储藏条件的不同，红糖储藏期为1～2年不等。红糖的风味与储藏条件有着密不可分的关系，储藏温度和水分的变化对红糖品质起着重要作用，由于红糖含有吸潮性物质，如还原糖等，使红糖易吸收水分，从而引起微生物的生长繁殖，以及加快红糖的自然氧化反应，最终导致红糖的品质恶化；温度升高会加速这种变化，因此红糖很难在高温和湿度较大的环境中长时间保存。随着储藏时间的推移，红糖中的蔗糖转化，还原糖分解，氨基酸和还原糖通过美拉德反应继续发生复杂的化学反应，对红糖的风味具有重要的影响。Asikin研究了温度26 ℃、相对湿度52.1%环境条件下，储藏1年内的红糖挥发性香气成分变化，发现香气成分总含量呈下降趋势，其中前9个月，酸性物质和含硫化合物含量呈下降趋势，挥发性美拉德产物和醇类物质含量呈上升趋势，具有强烈的坚果味和烧烤味，10个月后直到储藏期结束逐渐呈下降趋势。

在储藏过程中，可以通过包装来减弱由吸潮性和美拉德反应造成红糖品质的变化。Chand等[40]研究发现直接暴露于空气中的红糖品质劣变较快；置于干燥器内或聚乙烯包装袋中保存的红糖，吸湿性较小，还原糖的增加量较小，能够较好地保持原有的特征风味。Kumar等[41]研究了充氮包装的聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜中的红糖样品，结果表明，PET和PP在贮存期结束前仍保持原有的感官特性，在风味方面，PET薄膜效果最好。

红糖原料甘蔗汁的保存同样是一个具有挑战性的问题，由于刚压榨的甘蔗汁中营养成分丰富，容易滋生微生物和具有热敏感性，在提取后不久就会变成褐色，并在数小时内发酵变质[42]，如果储存时间过长，甘蔗汁品质发生变化，最终将会影响红糖的品质及特征风味[43]。

4 展望

目前关于红糖香气成分的研究多集中在不同甘蔗品种来源的红糖香气成分的组成和含量差异、关键香气成分的鉴定以及加工工艺对风味的影响等方面，这些研究成果对红糖加工技术的改进具有一定的理论指导意义。红糖加工过程中香气物质的变化、香气的释放规律、香气物质形成过程极为复杂，与特征香气相关的物质众多，而且由于分析方法和研究思路的差异性等原因，至今仍不能为红糖香气形成机理找到系统的理论依据和指标体系，使得红糖品质控制的研究缺乏理论基础，通过红糖加工技术改进来调控红糖品质的研究也存在一定障碍。进一步深入研究红糖挥发性风味物质的来源以及挥发性风味物质的调控机制，对推动红糖新产品研制及红糖深加工产业化的合理开发具有指导意义。