氯代硝基苯选择性加氢催化剂研究现状与进展

王敏嘉，周少东，阮建成，李嵘嵘，陈新志

（1浙江大学化学工程与生物工程学院；浙江省化工高效制造技术重点实验室，浙江杭州 310027；2浙江大学衢州研究院，浙江衢州 324000；3台州学院浙江省医药化工废物回收利用综合工程研究中心，浙江台州 318000）

卤代芳胺是工业上合成许多精细化学品的重要中间体，广泛应用于染料、药物、除草剂和杀虫剂。合成方法主要有化学还原法、电化学还原法和催化加氢还原法，催化加氢法因绿色、高效等优势成为近年来研究的热点，而如何实现高效的选择性催化又是催化剂设计的难点[1]。

硝基芳烃的加氢反应途径如图1所示，其中，亚硝基化合物和羟胺是中间体，而一系列副反应可能导致亚胺、偶氮苯等副产物的形成。在硝基芳烃加氢中，选择性很难控制，反应物中存在一个及以上的可还原基团时，加氢通常优先发生在非目标基团上，得到低收率的所需官能化苯胺[2]。以CAN为例，由于具有给电子特性（相对于吸电子的—Cl和—NO2基团）的—NH2基团可通过苯环诱导电子转移，增加—C1的极化，促进解离氢攻击C—Cl键，导致“脱卤现象”。脱卤副反应不仅降低了反应选择性，还使催化剂中毒、降低其活性和寿命，其产生的卤化氢不仅使金属活性组分流失，也会腐蚀设备、造成安全隐患，这对选择性催化剂的设计提出了更高的要求。

图1 硝基加氢反应过程

1 多相催化剂

多相催化剂具有活性高、易分离的特点，工业上广泛应用。多相金属催化剂性能的改变通常与金属相分散度、活性中心的调变和载体性质等有关。因此，还原多官能有机化合物的选择性取决于反应基团对表面结构的不同敏感性。

1.1 调变金属相分散度

负载金属的粒度是决定催化剂性能的关键因素，除可能导致的物理化学性质的变化外，其表面效应和尺寸效应也是影响催化性能的重要原因。

Chen等[3]通过溶胶-凝胶法将还原性有机基团引入到二氧化硅中后，创造了一个新的原位还原法，实现了一步完成HAuCl4的引入和还原，得到了Au/SiO2催化剂，金纳米颗粒均匀分布在7.0～9.0nm的范围内，在适当反应条件下，CNB转化率、CAN选择性均接近100%。

贵金属团簇催化剂因其高原子利用率和优异的催化活性而被广泛研究，但其易聚集性限制了它们的应用。通过构建共价有机框架物（covalent organic frameworks，COFs）可有效控制贵金属团簇的尺寸，提高其催化性能。Fan等[4]利用三嗪基官能化的共价有机框架（三嗪基-COFs）的限制效应来锚定钯团簇和控制其尺寸。他们通过三聚氯氰分别与对苯二胺和4,4'-二氨基联苯缩合合成共价有机框架COF-Ph和COF-BPh，然后通过双溶剂法制备了Pd@COF-Ph和Pd@COF-BPh催化剂（图2），钯团簇固定在COFs孔中，尺寸为0.8nm。所得催化剂对硝基芳烃的还原表现出极高的催化活性和稳定性，其中，CAN的收率可达99%，且不发生脱氯。其作者认为，COFs孔的限制作用提高了原子利用率，即增强了催化剂的活性，而选择性的提高则归因于三嗪基上氮原子对钯原子的电子效应。

图2 Pd@COF-Ph和Pd@COF-BPh催化剂的制备[4]

原子级分散的金属尺寸限制低，可最大限度地利用原子，同时减少贵金属的消耗，单原子催化剂（SACs）因其独特的催化性能而备受关注。Wei等[5]以H2PtCl6和Fe(NO3)3为金属前体，Na2CO3为沉淀剂，在50℃共沉淀法制备了一系列Pt/FeOx催化剂。通过改变铂负载量和还原温度，铂金属的形态发生从孤立的单原子、松散结合的团簇、亚纳米簇到三维纳米粒子的变化。单原子Pt/FeOx催化剂在较低还原温度（200℃）下得到。作者指出，相较于其他结构，单原子结构带更多的正电荷，有利于硝基的优先吸附，且单原子是化学选择性还原最活跃的位点。将其应用在o-CNB加氢上，转化率可达100%，主产物选择性可达97.4%，重复使用至少5次而没有任何选择性损失。

1.2 载体的选择与改性

载体的性质通常能影响催化剂金属相的分散度或活性。Xiong等[6]考察了载体（SiO2、ZrO2、TiO2、Al2O3）对镍催化剂性能的影响。其中，Ni/TiO2的催化性能最好，o-CNB转化率和选择性均可达99%以上。作者认为在高温还原条件下，低价氧化物TiOx（x<2）和Ni的强金属载体相互作用（strong metal-support interactions,SMSI）使系统表面自由能降低，从而发生TiOx到Ni表面的部分迁移，产生的氧空位可以与N==O基团中的氧原子配位，使得N==O键被极化，故易被吸附在镍颗粒上的氢攻击。

Wang等[7]设计了以γ-磷化锆（γ-ZrP）为载体的铂催化剂，对CNB选择性加氢显示出优异的活性和选择性，在原料完全转化时没有任何脱氯。作者认为ZrP的—OH基团抑制了CAN的—NH2基团的给电子能力，因此CAN的脱氯被抑制；而且ZrP载体和铂颗粒之间的SMSI作用减弱了铂原子向芳香环的电子反馈程度，进一步抑制了C—Cl键的氢解。

调变载体的表面性质可有效改善催化剂性能，如利用载体上的缺陷位/官能团来锚定活性位点。Wu等[8]制备了Pt/C催化剂，用硝酸处理活性炭后，负载的铂纳米粒子的表面变得能暴露更多的Ptδ+物种。硝酸处理显著增加了活性炭上包括羧基和酸酐基团等含氧官能团的数量，作者认为碳载体上的酸性基团是金属纳米粒子被锚定的位置，这些基团通过氢键与极性硝基相互作用，促进其在铂纳米粒子上的吸附。作者还在碳载体上引入了表面磷杂原子，当催化剂在较高温度下被还原时，由于铂和磷物种之间的相互作用，在负载的金属颗粒的表面上形成Pt-POx复合物，这种复合物有助于选择性吸附带有极性硝基的底物，从而提高对硝基的选择性加氢。

1.3 双金属协同催化

除了调变载体，作为负载型催化剂主体之一的金属相也是改性的重点对象。Han等[9]研究了过渡金属（Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu）复合催化剂PtM/TiO2对CNB加氢性能的影响。其中，PtFe/TiO2显示出最佳选择性（98.0%）。作者提出当铂与具有给电子特征的铁合金化时，铁通过在铂活性位点诱导更高的电子密度来激活N==O键，从而促进反应速率。但当铁含量高于1.0%时，催化活性急剧下降，原因可能是铂活性中心被铁部分覆盖。Lihama等[2]也探究了一系列负载在二氧化硅上的铂基双金属催化剂的性能，其中PtZn/SiO2催化剂的效果最佳，p-CNB的转化率可达100%，主产物p-CAN的选择性可达99%，他们也归纳出类似的结论，即随着铂位点上电子密度的增加，由于CAN上氯的吸电子性以及氨基的强给电子性，CAN与富电子的铂位点产生静电排斥作用，从而使脱氯被抑制。

Cárdenas-Lizana等[10]通过共沉积-沉淀/共浸渍制备了Au-Pd/Al2O3催化剂，在金体系中使用钯作为促进剂导致双金属Au-Pd颗粒的形成。表征结果表明存在双金属颗粒和表面金-钯相互作用，促成了高反应速率和高选择性。

Cheng等[11]通过简单还原CoNiAl-LDH前体制备了包埋在Al2O3纳米片中的CoNi合金纳米粒子，并将其用于以氨硼烷为氢源的硝基芳烃加氢反应，其中Co0.67Ni0.33/Al2O3表现出最佳催化性能，p-CAN的收率可达99%。这可归因于CoNi合金的结构优化了纯组分表面的电子结构，合金体系的d带中心势能比Ni(111)和Co(111)的都低，这就导致了它们吸附和活化能垒的差异，故CoNi合金不仅有利于促进氨硼烷的水解，且优化了中间体的吸附性能，进一步促进了硝基芳烃对胺的选择性还原。

Wang等[12]通过封装法制备了一种在双壳碳载体中捕获Pd-Fe双金属纳米粒子的管状催化剂（见图3），合成的CNT/PdFe/NC催化剂对硝基芳烃还原反应比相应的单金属催化剂有更好的催化活性，从而显示出双金属组分增强的协同效应。根据表征结果，作者认为助催化剂（如铁）能在费米能级上有效降低CNT/PdFe/CN双金属催化剂中钯原子的3d电子密度，从而防止钯氧化物的形成。因此，双金属钯铁纳米粒子中的双金属协同效应被认为抑制了钯的氧化，并有助于CNT/PdFe/CN催化剂的活性。

图3 CNT/PdFe/NC催化剂的制备[12]

1.4 金属离子/有机配体改性

已知第二金属以原子形式引入到催化剂中可以提高活性，研究者还探索了第二金属以离子或配合物形式引入后对催化剂的影响。Xu等[13]探究了Sn4+改性的PVP-Pd/Al2O3催化剂对p-CNB加氢的影响，催化剂活性改善，脱卤被抑制。可能是Sn4+与—NO2基团中氧的作用增加了N==O键的极性，有利于活化的氢攻击N==O键；同时，N==O键极性的增加使氯原子上更多p轨道孤对电子转移到苯环上，从而使C—Cl键的键能增强，不易脱氯，见图4。

图4 Sn4+对p-CNB加氢的改性机理[13]

Yu等[14]研究了金属阳离子的影响。Fe3+使Pt/PS催化剂活性降低，Co2+使其活性增加，选择性基本不变；Ni2+对催化剂活性和选择性均有促进作用，Pt/PS-NiCl2催化剂可使主产物选择性达到93.5%。作者猜测从铂转移到金属阳离子上的电子可增强—NO2基团吸附到铂表面的能力，吸附的金属阳离子激活了极性的N==O键，从而提高了反应活性和选择性。

Westerhaus等[15]报道了通过热解非挥发性有机金属胺络合物制备活性氧化钴/碳-氮催化剂。分析结果表明对于不同的有机配体，氧化钴的粒度变化很大，较大的金属颗粒催化性能更优。作者还探究了有机配体中氮的作用，表征结果显示最低的结合能归因于与金属离子结合的吡啶型氮。总之，根据所用的有机配体，会产生不同的表面改性，进而控制反应的活性和选择性。其中活性最高的是催化剂是通过将乙酸钴(Ⅱ)-邻菲罗啉络合物吸附到碳载体上并热解而得到的，以p-CNB、m-CNB为底物时，收率均可达95%。

1.5 构建纳米管催化剂

除了调变催化剂组成来提高其性能，研究者还尝试了构建具有特殊结构的催化剂（如纳米管、纳米棒催化剂）。

纳米管状材料催化是近年来最活跃的研究领域之一。Zhu等[16]探究了非晶态金属-硼纳米管（Co-B、Ni-B和Fe-B纳米管）的催化性能，其中Co-B纳米管对CNB加氢的催化活性较好，收率可达93.8%。其作者使用溶致非离子-阴离子混合表面活性剂液晶作为模板，合成了具有均匀尺寸的金属硼纳米管，为制备具有良好催化性能的金属硼纳米管提供了一条有效途径。

Mo等[17]合成了三组分非晶态NiPB纳米管，其直径可控，在非晶态结构中比其双组分对应物，如NiB合金具有更高的稳定性，且在对CNB加氢中主产物选择性可达近100%。纳米管较高的催化活性一方面归因于其较大的表面积；另一方面，由于纳米管内表面的负曲率，吸附在靠近孔壁的接触层上的分子，由于与孔中所有原子的联合相互作用而有较大的吸引势能，该“限制效应”增加了分子与管壁上活性中心的碰撞概率。

Liu等[18]采用化学还原法制备了一系列NiPB催化剂。由于磷和硼的钝化作用，NiPB催化剂比Raney Ni更稳定；而且较高含量的硼和磷使镍活性中心变得更加高度不饱和，有利于提高加氢活性。在393K、1.2MPa的反应条件下，主产物p-CAN的选择性大于99%。

2 均相催化剂

相较于多相催化剂，均相催化剂由于不存在内外扩散效应，且分散度高，所以反应效率高。但均相催化剂的回收比较困难。

2.1 金属配合物催化剂

Jia等[19]报道了一种合成钯(Ⅱ)-亚苯基桥联的双硫酮配合物的方法，并将该配合物用于硝基芳烃的催化还原。他们先采用一锅法合成了亚苯基桥联的双硫酮配体（图5），然后加入氯化钯与其反应得到钯(Ⅱ)-亚苯基桥联的双硫酮配合物，见图6。将所得配合物用于硝基芳烃的催化还原时，在不脱氯的情况下，产率可达到98%。

图5 亚苯基桥联双(硫酮)化合物(2a～2c)的合成[19]

图6 钯(Ⅱ)配合物的合成与应用[19]

Lara等[20]报道了用氮杂卡宾（N-heterocyclic carbene，NHC）配体稳定的铂纳米颗粒催化剂（见图7），催化实验结果表明，通过选择适当的NHC配体和调整NHC/Pt比，可在硝基加氢反应中表现出高活性和选择性。作者认为由于IiPr2Me2配体中的芳香环通过π效应或元结效应与铂颗粒表面相互作用，控制金属颗粒的形态和尺寸，从而增强其稳定性。此外，NHC/Pt比还影响催化剂的活性，其中PtIPr0.2的催化活性最高，以p-CNB为底物时，收率可达95%。

图7 NHC配体稳定的铂纳米颗粒催化剂[20]

Wienhföfer等[21]以铁为活性中心，分别以三[(2-二苯基膦基)苯基]-膦、三[(2-二苯基膦基)乙基]-膦为配体合成铁-膦配合物，其中，以三[(2-二苯基膦基)苯基]-膦为配体合成的铁-膦配合物稳定性最高，且能高效催化各种硝基芳烃为相应的胺。在20bar H2（1bar=0.1MPa）、120℃的条件下催化p-CNB加氢，转化率可达99%。

2.2 聚合物稳定的胶体金属催化剂

聚合物稳定的金属胶体由于其高比表面积和特殊的催化环境，表现出独特的催化性能。聚合物不仅可以作为超细颗粒的稳定剂，还可以作为功能化超细颗粒的材料。

Tu等[22]制备了聚乙烯吡咯烷酮稳定的铂胶体催化剂PVP-Pt用于催化还原CNB，并探究了金属离子、金属配合物对催化剂活性和选择性的影响。Ni2+的引入对提高催化剂性能的效果最佳，而Mn2+则会导致不利影响。金属联吡啶配合物对催化剂性能影响较小，而金属乙二胺配合物的影响则较显著。8-羟基喹啉（8-HQ）是典型的螯合配体，金属8-HQ配合物可提高选择性，加入Fe(8-HQ)2+后，p-CAN的选择性可达99.9%。作者认为金属配合物对CNB的选择性氢化有不同于金属中心离子或配体的作用，金属配合物的行为与金属中心离子配位的配体数量有关，其与PVP-Pt催化剂的相互作用可改变表面铂原子的电子密度，从而改变催化剂性能。

Yu等[23]报道了硫醇封端的聚(N-异丙基丙烯酰胺)稳定的胶体铂催化剂对卤代硝基苯选择性加氢合成卤代苯胺。作者采用可逆加成断裂链转移法（RAFT）制备了巯基封端的聚(N-异丙基丙烯酰胺)（见图8），该聚合物既可稳定铂纳米颗粒，还可通过硫醇基团与铂纳米颗粒不饱和表面间的强相互作用，抑制脱卤产物的生成。作者认为所得的高选择性主要归因于聚合物末端的巯基使铂催化活性位点适度中毒，此外，被聚合物修饰的铂表面的空间位阻效应避免了硝基还原过程中C—Cl键暴露于活性部位。

图8 巯基封端的聚（N-异丙基丙烯酰胺）的合成[23]

3 催化反应体系的优化

通过优化催化反应体系可提高反应的选择性，采用的优化措施主要有使用添加剂、改变反应介质等。

3.1 添加剂的影响

由于CNB选择性加氢成CAN过程中易发生广泛脱氯，因此可在反应体系中添加脱氯抑制剂来提高收率。常用的脱氯抑制剂有碱或其他给电子化合物，它们与金属颗粒的相互作用提高了催化剂的电子性质，可有效抑制脱氯。

在使用雷尼镍作为催化剂时，单绍军等[24]分别使用乙醇胺、三乙烯四胺、环己胺和双氰胺作为脱氯抑制剂，发现均能抑制脱氯。其中，双氰胺效果最好，可完全抑制脱氯，产率可达到92.3%。还有研究者使用甲脒盐作为抑制剂。另外，在使用Pt/C催化剂时，硫脲、乙醇胺等有机碱也可抑制脱氯，Han等[25]认为乙二胺中的氨基与铂有很强的配位作用，降低了催化剂的活性中心，从而抑制C—Cl键的氢解。

部分有机硫化物能够提高负载型贵金属催化剂在加氢反应中的选择性，Zhang等[26]在Pd/C催化剂中加入二苯硫醚，使p-CAN的选择性达到99.6%。Makosch等[27]通过将有机硫醇与Pt/TiO2催化剂混合来改性，使硝基芳族化合物还原为对应的胺类产物的收率可达近100%，且发现改性剂结构影响选择性：含有极性基团的改性剂（硫代甘油、1,6-己二硫醇和α-硫辛酸）可使主产物选择性达到近100%，而非极性改性剂（1-十二烷硫醇）则次之。

另外，无机碱也常用作催化加氢脱氯抑制剂。Han等[25]使用PVP-Pt催化剂时，在反应体系中加入适量NaOH，可将p-CAN的选择性从78.5%提高到89.9%。他们还发现添加KOH、K2CO3、NaOAC等均能提高p-CNB的选择性。碱可作为活性金属中心的配体参与催化，且碱可以中和反应过程中产生的盐酸，从而促进反应。

在反应体系中加入脱氯抑制剂有利于提高主产物的选择性，但部分添加剂会使催化剂局部中毒而降低催化剂活性；此外，还需要额外的步骤除去添加剂，使反应过程复杂化。

3.2 溶剂的影响

溶剂对催化加氢过程有显著影响，其中包括氢的溶解度、溶剂的相互作用等，目前常用的有机溶剂如甲醇、己烷、环己烷、乙酸乙酯、乙醚和四氢呋喃常用于液体和常规气相氢化。其中部分有机溶剂易挥发、有毒，并伴随着严重的健康危害和环境问题。因此，替换掉有毒溶剂对实现绿色生产具有重要意义。

离子液体是一类熔点较低（<100℃）的熔盐，具有蒸汽压极低、极性可调和潜在的易回收性等特征，是替代有毒有机溶剂的理想溶剂之一。Xiao等[28]使用离子液体[BMIM][BF4]作为离子液体类共聚物稳定的铂纳米团簇催化剂的反应介质，通过o-CNB加氢来考察其性能，实验结果显示离子液体[BMIM][BF4]不仅有利于产品分离和催化剂再循环，而且可提高选择性，o-CAN的选择性可达96%。

由于离子液体的合成和保存较困难，超临界二氧化碳（scCO2）可成为更绿色经济的替代品。scCO2具有不易燃、相对惰性、易分离等优点，此外，它对反应速率和产物选择性有积极影响。Meng等[29]以Ni/TiO2为催化剂，在35℃超临界二氧化碳、乙醇和正己烷中，研究了CNB催化加氢反应。以超临界二氧化碳为反应介质时，CAN选择性可高达99.5%；而在乙醇和正己烷中，无法实现对CAN的高选择性。Ichikawa等[30]以scCO2为反应介质时，发现CNB在Pt/C催化剂上的脱氯被显著抑制，在100%的转化率下，对CAN的选择性可大于99%。但目前超临界应用于CNB选择性催化加氢的研究还较少，对于其稳定性和作用机理尚不明确，仍需要进一步探索。

4 结语

CNB选择性加氢制备CAN的两类催化体系的改进方法及其特点如表1所示。

表1 CNB选择性加氢催化剂的改进方案与特点

CNB选择性加氢催化剂应同时满足高活性和抑制脱氯的高选择性要求。对于均相催化剂，用配合物/聚合物来稳定活性金属是非常有效的策略，添加金属助剂可有效提高反应效率，但在稳定性、制备的简单性和循环使用方面仍有待提升。相较于均相催化剂，多相催化剂在工业上有着更广泛的应用，其制备工艺简单、易重复利用、成本较低。当前，多相催化剂的性能优化研究仍任重道远，应特别重视其金属相和载体的改进，对于金属相：调节金属分散度可改变电荷密度和电化学结合能，促进底物活化；引入第二种金属形成合金催化剂，或者引入金属离子/配合物助剂，可改善—NO2基团的吸附并增加N==O键的极性，同时增强C—Cl键的键能，达到提高催化活性和选择性的目的。对于载体，通过调节其孔结构和比表面积，改善活性组分分散度，也有利于增强机械性能；通过调变其表面性质，构建缺陷位或者掺杂杂原子来锚定活性位点；通过载体上的给电子基团来抑制—NH2基团的给电子能力，从而抑制脱氯；利用载体表面电子迁移形成的空穴来激活N==O键，提高反应速率。特殊结构的催化剂，如金属硼纳米管等，是性能优异多相催化剂。单原子催化剂的活性好，但其稳定性仍是亟待解决的问题。在这些基础上，构建具有耐性优、稳定性好、选择性高的多相催化剂具有重要的理论与实际意义。