选择性激光烧结用聚合物基材料制备研究进展

冯东，王博，戚方伟，胡天丁

（1昆明理工大学化学工程学院，云南昆明 650500；2四川大学高分子材料工程国家重点实验室，四川大学高分子研究所，四川成都 610065）

3D打印（又称增材制造）起源于美国[1]，该技术融合计算机科学、数控技术以及新材料等多领域先进成果，是近年来飞速发展的非传统先进制造方法，主要包括选择性激光烧结（SLS）[2]、熔融沉积成形（FDM）[3]、光固化成形（SLA）[4]、分层实体制造（LOM）[5]、三维喷绘打印（3DP）[6]等。3D打印技术优势在于自由成形，整体制造，不依赖模具，可小批量和定制化制造传统加工无法制备的复杂结构器件[7]，为设计和制备应用于传感、催化、医用等领域的高性能多功能器件提供了技术支持[8-9]，3D打印改变了人们生活方式和社会经济结构，被认为“将推动实现第三次工业革命”[10]。基于3D打印技术的现实意义和未来发展的重要性，世界各国将3D打印技术列为重点发展的新兴战略产业，并制定了一系列战略部署和政策方针，以期占领3D打印技术的制高点。我国也十分重视3D打印技术的研究，自20世纪90年代以来，我国在3D打印耗材、设备以及软件方面均作出了重要贡献。2017年12月，国家十二部门联合制定了《增材制造产业发展行动计划（2017—2020年）》。

SLS是一种重要且发展成熟的3D打印加工技术，具有成形精度高、材料利用率高、无需支撑等特点。聚合物材料是目前SLS加工应用最成功、最广泛的材料[2]，以尼龙（PA）及其复合材料为主，虽然还开发出其他材料，如聚丙烯（PP）、聚乳酸（PLA）、聚乙烯（PE）、聚苯乙烯（PS）、聚碳酸酯（PC）和聚醚醚酮（PEEK）等[11-13]，但相比可用于传统加工的聚合物材料，可用于SLS加工的聚合物材料种类少，很大程度上限制了SLS技术的发展和应用。国内外研究者开发了可用于SLS加工的纳米填料、纤维、金属材料等填充改性聚合物材料，但实现填料在聚合物中的均匀分散一直是困扰该技术的难题。规模化制备适用于SLS加工的具有高性价比、多功能化的聚合物基微/纳米功能复合粉体，对发展SLS技术产业具有重要的推动作用，也将对新材料产业的发展起到积极促进作用。SLS技术所打印的众多功能材料中，由聚合物和陶瓷组成的压电复合材料兼具压电陶瓷较高的压电输出性能和聚合物材料良好的加工性能，是目前研究的前沿和热点[14-15]。SLS技术的出现为设计制造复杂结构压电器件提供了无限可能。

本文聚焦SLS加工技术，首先介绍了SLS技术的加工原理和优势，并对SLS加工成形用材料种类进行了归纳，重点综述了SLS用聚合物基材料的制备方法。最后，对SLS技术制造聚合物基压电材料的最新研究现状进行了总结，以期推动SLS技术在制备大型且形状复杂的压电器件方面实现“所思即可得”。

1 SLS技术的加工原理和优势

SLS由美国的Dechard博士[16]提出，成功制造出第一台SLS样机并获得专利。SLS是利用离散/堆积原理，依靠计算机辅助设计三维模型和制造，实现粉末材料从数字模型到三维实体的直接制造。在成形过程中，首先要将CAD模型切分成厚度为100～200μm的薄片，同时根据扫描算法规划激光束的扫描路径，然后通过计算机控制激光束选择性地熔融铺于加工区的若干薄层，最终制备得到形状复杂的三维制件，整个过程无需模具，加工原理如图1所示。SLS设备主要由激光器及控制系统、红外加热系统、供粉缸、成型缸、回粉槽和滚轴组成，打印加工过程主要包括预热、成形及冷却三个阶段。成形时，首先通过铺粉辊将粉体均匀铺展在成形区域进行预热，然后利用高能激光束在计算机控制下选择性地将粉末迅速升温至其熔点（Tm）或玻璃化转变温度（Tg），相邻的粉体颗粒熔融粘接成颈，最终形成整个烧结截面。待当前烧结截面完成后，成形缸和供粉缸在计算机控制下分别下降和上升一定的高度，铺粉辊将下一层的粉体（通常为100μm）均匀铺至成形区域，新的粉体层在激光加热下成形，同时保证激光所提供的能量足以使新粉体层熔融并粘接于位于下方的已烧结部分，此过程重复进行，粉体层层叠加，最终形成三维制件。在整个烧结过程中，未被烧结区域的粉体可作为自支撑结构以辅助复杂结构的成形。此外，为了防止材料在高温下氧化分解，整个烧结过程需要在惰性气氛中进行。待整个烧结过程完成后，需要对制件进行冷却处理防止翘曲，冷却结束后清除烧结件周围粉体，从而得到最终制件。

图1 聚合物激光烧结工艺流程[17]

与其他的3D打印技术相比，SLS加工技术具有以下优势。

（1）成形工艺简单、价格低、材料利用率高 SLS在加工过程中，未被烧结区域的粉体可以对烧结制件起支撑作用，故而可直接制备形状复杂的制件，不像光固化和熔融沉积成形技术需要支撑结构。Dicknes和Ruffo等[18-19]评估了SLA、FDM和SLS三种技术在制造相同结构制件的成本，发现SLS的生产成本最低。

（2）原材料来源广泛 相比SLA和FDM等3D打印技术，从理论上讲，凡是通过激光加热后黏度降低的粉体材料，从聚合物到金属、无机非金属材料都可以作为SLS加工原料。

（3）成形制件适合多种用途 由于SLS成形材料种类相对较多，可选用不同的成形材料制造不同用途的烧结件，如制作结构件和功能测试件、金属零件或模具、铸造用蜡模和砂型、砂芯等[20-21]。

2 SLS加工所用材料

材料是制约和影响SLS技术发展的重要因素之一，对制件的精度和机械性能起着决定性作用，也是SLS加工领域研究的热点和重点。SLS最初只能采用塑料粉和蜡粉进行加工成形，后来，德国与芬兰在20世纪90年代共同合作开发了首款用于SLS成形的金属粉，开拓了SLS成形材料的新领域[22]。针对SLS加工材料的研发主要集中在新材料的开发[11,23-24]以及粉体制备的新方法[25-26]上。目前可用于SLS加工成形的原材料主要包括金属、覆膜砂、陶瓷、聚合物及聚合物基复合材料[27]。

2.1 金属材料

金属材料独特的力学性能使其成为当下研究热点，广泛应用于航空航天、国防重大装备、生物医用制件等方面。按金属的成分可分为单一成分金属粉体（如Sn、Zn、Fe）、多组元混合金属粉体（主要成分为两种高、低熔点的金属和其他元素混合而成）以及金属和有机黏结剂的混合粉体（二者按一定比例均匀混合而成）三种[27-28]。

2.2 覆膜砂材料

覆膜砂是采用SLS技术加工锆砂、石英砂和热固性树脂的混合粉体，得到的制件可作为金属零件模具。对于复杂件的制作，更多选用铸造性能较好的锆砂。采用SLS技术加工得到的砂芯精度和表面质量较高，与金属型铸造水平接近[29]。

2.3 陶瓷材料

陶瓷具有高硬度、优异的耐磨性和耐候性等，被广泛应用于火箭隔热层、热电偶夹套、热交换器等耐热零部件上。然而，传统成形工艺在制备复杂结构陶瓷制件方面存在难度大、制作周期长、成本高等缺点。SLS成形技术为复杂结构陶瓷制件的制备开辟了新途径，但由于陶瓷材料的成形温度较高，目前SLS加工设备的激光器在短时间内无法实现陶瓷粉体颗粒熔融粘接，大部分都是通过间接选择性激光烧结[30-31]。具体方法就是将陶瓷和聚合物黏结剂的混合粉体在低温下烧结成形，其中陶瓷作为固相，黏结剂作为液相，将烧结得到的胚体在高温下处理以除去其中的黏结剂，最终得到结构复杂的陶瓷制件。

2.4 聚合物材料

相比于金属、覆膜砂和陶瓷材料，聚合物材料具有成形温度低、烧结所需激光能量小、表面能低、熔体黏度高等优点，且不会出现像金属粉体烧结时的“球化现象”，这使得聚合物材料成为SLS加工中应用最早，也是目前应用最多、最成功的原料[32-33]。

虽然聚合物种类多种多样，但SLS加工要求材料具有一定的几何形状和尺寸、较宽的烧结窗口（半结晶聚合物的烧结窗口为初始熔融温度和初始结晶温度的差值；非晶态聚合物的烧结窗口为黏流温度和Tg的差值）、较窄的熔融焓等，目前能够满足SLS加工要求的聚合物材料较少[34-35]。由于热固性树脂不能在激光加热下熔融，因此热塑性聚合物及其复合材料是目前SLS加工的主要原料，热塑性聚合物可分为半结晶聚合物（如PEEK、PA、PP）和非晶态聚合物（如PC、PMMA、PS）两种。图2具体给出了SLS加工常用聚合物种类金字塔及部分聚合物的Tg和Tm范围[36]。图3为几种典型的可用于SLS加工的聚合物基复合材料粉末SEM图。

图2 选择性激光烧结所用代表性聚合物种类及其玻璃化转变温度和熔融加工温度范围[36]

图3 几种SLS加工用聚合物基复合材料粉末

2.4.1 半结晶聚合物材料

半结晶聚合物的SLS加工是在熔融温度（Tm）以上进行的，其在Tm以上会表现出非常低的熔体黏度，烧结速率大，成形制件的致密度可达95%以上。通常，具有较高本体强度的半结晶聚合物经SLS成形后的制件也具有较高的强度。然而，半结晶聚合物在SLS加工过程中会发生结晶收缩，温度场控制不当可引起烧结件翘曲变形，直接影响制件的尺寸精度[37-39]。为保证整个SLS加工过程顺利进行，需要将粉床预热到一定温度，对于半结晶聚合物，预热温度应低于Tm。预热温度的选择是在保证成形件周围支撑粉体不板结的前提下尽量提高预热温度，以保证激光能量补偿最低、烧结制件与周围支撑粉体的温度梯度最小、激光引发的粉体热膨胀最小[40]。如果粉床的预热温度过低，烧结层的边缘将会发生卷曲，即使整个制件能够完成烧结，最终制品也是翘曲的；如果预热温度过高，烧结制件周围的粉体将会发生板结变硬，增加后续清粉过程的难度，所得成形制件的精度和清晰度也较差。

烧结窗口是判定半结晶聚合物可选择性烧结加工的关键热力学参数。烧结窗口可通过测定半结晶聚合物升降温的DSC曲线（速率为10℃/min）来判定，如图4所示，其值为起始熔融温度与起始结晶温度之间的差值。如果烧结窗口较宽，意味着聚合物在冷却过程中处于熔体状态的时间较长，聚合物分子链有较长的时间做调整以达到平衡态，粉体与粉体之间有较多的时间经历接触、浸润、分子链扩散及无规化，相邻粉体之间的黏结较为充分，可大幅度降低制件内部的残余应力，减少翘曲；反之，若烧结窗口较窄，聚合物分子链在冷却过程中处于熔体状态的时间较短，聚合物分子链来不及作调整就快速被冻结，有较多的分子链处于非平衡态，粉体与粉体之间分子链扩散程度较低，因此会产生大量的内应力，导致制件发生翘曲，粉体与粉体之间的黏结较差。

聚合物的熔体黏度（零切黏度）也会影响结晶聚合物材料在SLS加工过程中的收缩率和尺寸精度，如果材料的熔体黏度太大，在激光加热作用下，熔体流动困难导致颗粒间粘接不完全，形成较多孔隙，造成制件的表面精度较差；如果材料的熔体黏度太低，在加热作用下，烧结区域的熔体可能会流到未烧结区域，导致未烧结区域的粉体也发生熔融，制件会出现烧结盈余现象，也将影响制件的尺寸精度。

综上，半结晶聚合物的卷曲变形是影响其SLS加工过程的重要因素，也是影响最终成形制件精度的主要原因。因此，SLS技术对半结晶聚合物的相关要求较高。目前，可用于SLS加工的半结晶聚合物主要有尼龙（聚酰胺，PA）[41-43]、聚偏二氟乙烯（PVDF）[44]、聚 丙 烯 （PP）[12,45]、聚 醚 醚 酮（PEEK）[46-47]、聚乙烯（PE）[13,48-49]、聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）[50]等。其中，PA12是市场份额占比最高的聚合物材料，达到95%[51]。这是因为相比其他聚合物，如PEEK，PA12具有良好的加工性能和相对较低的成本。此外，通过SLS加工得到的PA12制件的拉伸强度和弹性模量与注塑得到的制件相当，同时其断裂伸长率没有受到影响。

2.4.2 非晶态聚合物材料

非晶态聚合物的大分子链运动一般发生在Tg附近，此时聚合物粉体的流动性降低，颗粒间开始粘接。因此，非晶态聚合物粉体在SLS加工过程中的预热温度不能高于Tg，这样可以减小成形件的翘曲变形。非晶态聚合物粉体在激光束的加热作用下温度达到Tg以上，粉体颗粒熔融粘接实现整个烧结过程。虽然烧结件的密实度可通过提高激光能量密度来改善，但实际过程中过高的激光能量密度会使得非晶聚合物氧化降解，密实度反而下降；从另外一个角度来讲，过高的激光能量还会使材料出现烧结盈余现象，严重影响成形件的尺寸精度。因此，非晶态聚合物主要适用于制造对尺寸要求较高但对强度和密实度要求不高的制件。目前，在SLS加工过程中研究和使用比较广泛的非结晶聚合物主要包括聚碳酸酯（PC）[53-54]、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）[55]、聚苯乙烯（PS）[56]和热塑性聚氨酯（TPU）[57-58]等。

值得注意的是，无论是半结晶聚合物还是非晶态聚合物，由于SLS加工用新型聚合物材料的开发难度较大，通过将现有聚合物材料按照物理或化学的方法制成二元或多元聚合物复合体系，逐渐成为当前聚合物材料开发的主要途径[59]。聚合物共混可克服单一聚合物材料性能不足的缺点。在开发SLS用聚合物共混材料方面，Salmoria等[40,49,60]研究了SLS加工用不同聚合物共混材料，如PA12/PA6、PA12/HDPE、PA12/PBT等，考察了混合比例和加工参数对SLS成形件性能的影响。对于PA12/PA6体系，共混材料中出现了多相不均匀结构，形成了双连续或海岛结构，并在PA12/HDPE和PA12/PBT体系中也同样发现了类似的微观结构。此外，制件内部的孔隙率和微观结构受熔融指数和流变特性的影响。在优化的混合比例和加工条件下，SLS加工制件的物理机械性能得到明显提升，这表明聚合物共混材料在SLS新材料开发方面具有很大的潜力。不同于传统的加工方式，SLS加工需要将聚合物粉体预热到一定温度，然后采用激光选择性地对部分区域进行加热融化粘接，属于液相烧结。聚合物复合体系的预热温度取决于熔点较低的聚合物，而对熔点较高的聚合物，熔融能量主要来源于激光器补偿，如果聚合物彼此的熔点相差较大，目前商用激光器的功率可能无法使高熔点聚合物融化，将造成聚合物相之间的结合性能较差，从而影响烧结制件的力学性能。

通过向聚合物中添加微/纳米级填料可有效改善材料的结构和功能，是目前SLS领域开发新材料的重要手段之一。目前，很多类型的填料，如碳系填料（炭黑[61-62]、碳纳米管[57,63]、碳纤维[64-65]、石墨片[66]、石墨烯[67-68]等）、二氧化硅[69]、玻璃微珠[70]、碳化硅[71]、羟基磷灰石[72-73]、铝粉[74]、氧化铝[75]、黏土[76]、石灰石[77]、木粉[78]等常用来增强聚合物的力学性能、导电性能、导热性能、阻燃性能、生物可降解性能以及生物活性等，从而实现SLS成形制件的高性能化、多功能化，这类材料的力学强度还可通过微波选择性加热等后处理方式进行增强。

在SLS用原材料的研发方面，一些科研机构和公司投入了大量精力，有效推动了SLS技术的发展和进步。3D系统公司、EOS公司以及CPR公司是目前在SLS商用原料方面处于世界领先水平的原料供应商，具有较强的研发实力。三家公司的SLS商用原料主要基于尼龙，通过添加填料（如玻璃微珠、铝粉、碳纤维等）来开发出一系列性能不同、用途各异的粉体材料，如表1所示。

表1 3D系统、EOS和CPR三家公司所售SLS材料的性能

3 SLS用聚合物基粉体材料的制备方法

SLS是基于粉体材料的加工技术，粉体的制备方法是制约SLS技术发展的关键环节，直接影响到最终SLS成型制件的外观质量和最终性能。SLS技术对粉体的粒径、粒径分布和几何形状有一定的要求，它们影响SLS加工过程中的堆积密度和流动特性。一般情况下，SLS加工粉体的粒径要控制在10～150μm[79]，这是因为当粉体颗粒的粒径小于10μm时，颗粒间静电作用太大，导致粉体流动性差，阻碍正常的铺粉；目前，商用SLS设备的单层铺粉厚度为100～200μm，粉体颗粒的最大粒径不能超过单层铺粉厚度，否则制件的表面将会很粗糙[2]。对于聚合物复合材料粉体来说，填料颗粒的均匀分散及与聚合物基体之间的良好相容是成功制备增强复合材料的关键。此外，聚合物粉体颗粒的几何形状越接近球形，粉体的流动性和堆积密度就越好，成形件的表观质量也越好。粉体的粒径和几何形状主要取决于制备方法，目前常用的SLS用聚合物基粉体材料的制备方法主要包括相分离法、机械粉碎法、溶液法、喷雾干燥法和它们的结合方法。

几种方法的优缺点如表2所示。

表2 相分离法、机械粉碎法、溶液法、喷雾干燥法优缺点[36]

3.1 相分离法

两相不相容的聚合物按照一定的质量比，在熔融或聚合的过程中，由于自身的表面张力会形成分散均匀的海岛结构，通过控制两相比例可以有效调控聚合物微球的尺寸和形貌。Pei等[80]采用PA6和PS在原位聚合过程中发生相分离制备了粒径在7～80μm范围内的PA6微球。与传统的相分离方法不同，该方法中当PS在很低的含量下（15%）即可发生相分离，并且通过改变体系中PS的含量可有效调控PA6微球粒径，制备方法如图5(a)所示。Cai等[81]熔融挤出PS和PA6混合物，并将PS/PA6复合体系中的PS刻蚀，制备了粒径均匀、表面光滑的PA6微球，制备方法如图5(b)所示。

图5 相分离法制备尼龙6微球

3.2 机械粉碎法

机械粉碎法是重要的聚合物粉体制备方法，主要包括低温球磨粉碎（cryogenic ball milling）、湿法碾磨（wet-grinding）[82]、固相剪切碾磨（solidstate shear milling）[83]等。低温球磨粉碎法是利用液氮将聚合物冷却到脆化温度以下，聚合物颗粒与金属球颗粒或粉碎腔与叶轮之间会发生剧烈撞击，从而达到物料细化的目的，一般可使聚合物材料达到微米级，深冷粉碎的示意图如图6(a)所示。湿法碾磨粉碎按照运动方式主要分为高能旋转式球磨和高能振动式球磨，两种方式具有不同的动能，球磨过程中粉体-球-粉体-粉体的碰撞频率和速率的不同会致使粉碎效率存在较大差异，湿法碾磨粉碎的示意图如图6(b)所示。固相剪切碾磨装备是四川大学高分子材料工程国家重点实验室运用力化学原理设计制造的，可用于聚合物和填料的粉碎、混合和力化学反应。该装备具有独特的三维剪结构，可在常温条件下实现黏弹性聚合物的粉碎细化，该设备还能实现无机粒子在聚合物中的良好分散以及力化学反应等，目前该设备在聚合物的粉碎和力化学反应方面取得了一系列重要的原创性成果[84-85]。相比低温球磨粉碎和湿法碾磨两种粉碎方式，固相剪切碾磨法可在常温条件下实现聚合物颗粒的超细粉碎及与无机粒子的复合，粉体颗粒粒径可达微米甚至纳米级，且碾磨过程不需要消耗液氮或分散剂，环保高效，在规模化制备单一聚合物和聚合物基复合材料超细粉体方面具有明显的优势。但是，采用固相剪切碾磨得到的粉体颗粒的几何形状均不规则，如图6(c)所示。

图6 机械粉碎法制备聚合物粉体材料

3.3 溶液法

溶液法是通过升温使聚合物溶解至适宜的溶剂中，然后采用降温或者加入反向沉淀剂的方法使聚合物析出得到粉体，其主要原理是热诱导相分离。溶液法制备聚合物复合粉体时，通常需要使用表面活性剂对填料进行修饰改性，以使其与溶剂体系中的聚合物共混，然后共同析出得到复合粉体。溶液法制备的聚合物及其复合粉体具有期望的组成和形态，得到的粉体粒径分布较均匀，粒径通常在数十微米且形状近似为球形。按照工艺操作条件，溶液法主要分为溶剂沉淀法和乳液蒸发法两种。

（1）溶剂沉淀法 工艺流程是在高温或高压条件下将聚合物溶解在适宜的溶剂中，然后通过加入反向溶剂或降低体系温度等手段使聚合物在高速搅拌下以粉末形式分离出来，如图7(a)所示。该法是目前制备SLS商用聚合物粉体最常用的方法，所制备的粉体颗粒基本接近球形，粒径分布也较为均匀。Shi等[12,64]利用该法制备了系列适用于SLS加工的聚合物及聚合物基复合材料粉体，其工艺过程主要是通过改变体系温度实现聚合物类球形粉体的制备。Wang等[35]将PA12溶解到甲酸中，以聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，逐渐加入第二种非溶剂乙醇，在搅拌作用下使PA12逐渐析出，通过调控乙醇的含量和体系温度得到平均粒径在十到上百微米范围内的PA12微球，该方法得到的PA12粉体具有较宽的烧结窗口。

（2）乳液蒸发法 是将单体、低聚物或聚合物与乳化剂混合，在含油体系中形成具有液滴的乳化水/油体系，通过加热、辐射或其他特殊方式引发聚合和交联。填充剂或添加剂被交联聚合物链包封在乳状液滴中形成复合微胶囊，其中有机溶剂扩散进入水相，紧接着挥发进入空气相，随着有机溶剂的挥发，乳滴开始变硬成球，再经过滤、离心、干燥即可得到微球，如图7(b)所示。该方法多用于制备PLA、PLGA和PCL等微球，在生物医用材料方面有较多研究。Wang等[86]采用乳化溶剂挥发法制备了PCL和PCL/HA微球，并结合SLS技术设计制造了多孔支架，该支架不仅可以促进细胞黏附和体外诱导细胞分化，而且还表现出优异的组织相容性，诱导体内新组织如血管的形成。Zhou等[87]将碳化的羟基磷灰石和PVA乳化剂分散到PLLA-二氯甲烷溶液中制备了复合微胶囊。乳液蒸发法的优点是乳化剂的溶剂很容易蒸发，所得到的复合粉末具有理想的组成成分和形貌；主要缺点是生产效率低，有机溶剂和乳化剂的消耗量大。

图7 溶液法物理化学机制示意图[82]

3.4 喷雾干燥法

喷雾干燥法是将溶解在溶剂中的聚合物溶液通过高速喷嘴喷射出来，形成无数的小液滴，小液滴单元在加热干燥条件下形成球形的粉体颗粒[88]，其流程如图8所示。这种粉末制造工艺适用于PS、PLA、PLGA和PVP（聚乙烯吡咯烷酮）等聚合物，这类聚合物制品的力学性能偏低，可用于铸造、生物医药工程和食品等领域。Wahab等[89]将PA6溶解到甲酸中，然后将纳米级钇稳定的氧化锆和烷芳基铵锂蒙脱石分散到PA6溶液中，采用喷雾干燥法制备了内部结构均匀、球形度高、粒径在10～40μm的复合材料微球，该粉体具有良好的SLS加工性能。同样地，Mys等[25,90]也试图采用喷雾干燥法制备适用于SLS加工的聚砜（PSU）和间规聚苯乙烯（sPS），但由于聚合物在溶剂中的溶解度较低，导致该方法制备粉体的效率较低，且粒径相对较小。

图8 喷雾干燥法[90]

以上聚合物基粉体材料的制备方法中，虽然溶液法和喷雾干燥法制备的聚合物粉体粒径一般为微米级，球形度较高，但这些方法都需要找到对聚合物适合的溶剂和溶解条件，溶剂消耗量较大，易对环境造成污染。其中，溶剂沉淀法仅适用于结晶类聚合物，乳液蒸发法的适用范围较小，局限于PCL和PLA等微球的制备，喷雾干燥法由于聚合物在溶剂中的溶解度较低，导致所制备的粉体的粒径和规模都在很大程度上难以满足SLS加工的需求。在SLS用聚合物基功能粉体球形化技术方面，Qi等[91]通过固相剪切碾磨技术在常温下制备了PA11/BaTiO3压电复合粉体，并采用高沸点溶剂对碾磨得到的复合粉体进行球形化处理，制备了适用于SLS加工的内部结构均匀、球形度高的PA11/BaTiO3压电复合粉体。系统研究了球形化工艺参数，如固含量、温度、时间和溶剂分子量等对球形化效果的影响，并对比研究了球形化前后复合粉体的表面结构、微观形态、流动和堆积特性等变化，以及SLS加工成形PA11/BaTiO3压电复合材料的介电、压电和力学性能，为规模化制备适用于SLS加工的压电功能球形粉体提供了新方法。

4 SLS加工制备聚合物/陶瓷压电材料研究进展

由于SLS自由成型、整体成型、能够实现复杂结构制件的制造，为压电器件设计和制造提供了极佳的制造手段。最初采用SLS技术制备压电材料的方法是通过SLS制造具有所需结构压电陶瓷零件的模具，然后将压电材料的悬浮液或陶瓷生胚浇铸到模具中，经固化或烧结后将模具去除，从而得到具有特定几何形状的压电陶瓷制件。Guo等[92]结合了SLS技术与凝胶铸造技术来制造锆钛酸铅（PZT）压电陶瓷，通过对PS粉体进行SLS加工制备形状复杂的模具，然后将水性PZT悬浮液浇铸到模具中进行凝胶原位固化，最后去除聚合物模具而得到了具有复杂几何形状的PZT压电制件，所得制件具有较高的生胚强度，且制件的压电性能与模压成型的制件相当。但是，由于陶瓷材料的成形温度较高，而目前SLS加工设备的激光器在短时间内无法实现陶瓷粉体颗粒熔融粘接，大部分都是通过间接选择性激光烧结[30,93]，具体方法就是将陶瓷和高分子黏结剂的混合粉体在低温下烧结成形，其中陶瓷作为固相，黏结剂作为液相，然后将烧结得到的胚体在高温下处理，除去其中的黏结剂，最终得到结构复杂的陶瓷零件。

随着SLS用聚合物复合材料的开发，越来越多的压电材料被用于SLS技术直接制备压电制件。其中，聚合物/陶瓷压电复合材料由于兼具压电陶瓷和聚合物二者的优点，赋予了材料良好的加工性能和优异的压电性能，在电子、传感、医用等领域得到广泛应用。同时，由于聚合物粉体自由成型的特点，SLS制件内部会不可避免地产生微孔结构，压电材料内部微孔结构的存在可提高材料的压敏性和柔性，在外力作用下产生更大的形变，从而具有更高的压电输出[25,94]。目前，环境友好型压电陶瓷钛酸钡（BaTiO3）成为研发重点[95-96]，BaTiO3具有多个居里点和复杂的相转变行为，晶体结构不仅与温度相关，还与粉体粒径相关。正是由于BaTiO3优异的电学性能及其环境友好的特点，使其成为被研究最多、最深入的一种压电陶瓷材料[97]，也是制备压电复合材料最常用的压电陶瓷相之一。

常用制备压电材料的聚合物主要是具有压电性能的PVDF及其共聚物和PA，也采用其他聚合物,如环氧树脂、聚乙烯醇、聚氨酯、有机硅类等作为压电复合材料的黏结剂使用[98]。PVDF是最早被发现的一种压电聚合物，发展相对成熟。为了改善PVDF的压电性能，研究人员还设计制备了一系列PVDF的共聚物。奇数PA是另一类研究较多的压电聚合物，其压电性质与晶体结构相关，这种结晶结构基于氢键作用使聚合物链层状累积，奇数PA主要有PA11和PA7，偶数PA就没压电性能[99]。PA11具有多种晶体类型，其压电和铁电性质随热处理发生改变，因此不同的热塑加工过程会得到不同的结构和性能。PA11分子链中的烷烃链较长、酰胺基团密度较低的特点使其兼具PA66和聚烯烃的一些性质，如具有良好的物理化学性质、较小的吸水性、优异的尺寸稳定性和耐挠曲疲劳性。此外，PA11优异的压电性能使其在自动化领域及电子电器行业应用广泛[100-101]。

目前关于压电复合材料的研究主要集中在如何提高其压电性能、制备高性能压电制件（高灵敏度传感器、高效制件以及换能器等）方面。Capsal等[102]研究了BaTiO3含量及粒径大小对PA11/BaTiO3压电复合材料性能的影响，发现材料的压电性能随BaTiO3含量的提高而明显上升，当BaTiO3颗粒尺寸小于300nm时，材料的压电性能明显降低，主要归因于BaTiO3粒径小于300nm时其内部的四方晶相含量降低。随后，他们又研究了陶瓷相的几何形状对PA11/NaNbO3压电复合材料的影响[100]，并与PA11/BaTiO3压电复合材料进行对比，结果表明当复合材料中NaNbO3纳米线的体积分数为30%时，制件的压电常数d33是BaTiO3相同体积含量的两倍。值得注意的是，BaTiO3陶瓷的压电常数为110pC/N，而NaNbO3的压电常数只有50pC/N，说明纤维状的压电陶瓷更有利于提高材料的压电性能。同样，Kakimoto等[103]将纤维状BaTiO3分散到PVDF基体中制备了高柔性压电复合材料，当BaTiO3纤维含量为30%时，复合材料的压电系数比纯PVDF提高了26%。因此，复合材料的压电性能可以通过优化材料组成（如改变陶瓷含量、粒径尺寸以及几何形状等）来提高。

陶瓷颗粒在聚合物基体中的分散性和界面相容性同样也会影响复合材料的压电性能。Baji等[104]通过两步电纺法制备了PVDF/BaTiO3压电复合纤维材料，考察了BaTiO3的含量和分散状态对聚合物压电复合材料性能的影响，压电力显微镜结果表明PVDF/BaTiO3复合纤维材料表现出极化电压和振幅电压磁滞回线，说明材料具有压电迟滞现象和铁电开关行为。为改善PZT粒子在PU基体中的分散性，Zhang等[105]采用原位聚合共混法制备了压电复合材料，研究表明该材料不仅具有优异的力学性能和压电性能，还有良好的吸声效果，在治理噪声污染方面极具潜力。Li等[57]通过超声分散和球磨相结合的方法制备了PA12/BaTiO3压电复合粉体，并对其进行SLS加工得到压电生物支架，PA12/BaTiO3生物支架表现出优异的压电输出性能，在外力的作用下产生的表面电荷可以有效增强细胞活力、黏附和增殖。Qi等[91]采用固相剪切碾磨和球形化技术制备了适用于SLS加工的PA11/BaTiO3压电复合粉体，通过宏观、微观结构设计及SLS加工技术得到了形状复杂且力电转换性能优异的多孔PA11/BaTiO3压电制件，如图9所示。

图9 PA11/BaTiO3压电复合制件[91]

合理设计压电材料制件的宏观及微观结构可以提升其压电响应信号，提高压电材料力电转换效率。通过SLS技术制备压电材料制件，实现在微观上放大压电响应信号，成为近年来压电材料设计制备的研究热点之一。Kim等[106]将丙烯酸酯改性的BaTiO3加入到聚乙二醇二丙烯酸酯中制备了压电复合材料，结果表明陶瓷颗粒与聚合物之间良好的界面结合作用可有效提高其力电转换效率，从而提高压电性能。Chinya等[107]采用聚乙二醇6000包覆锌铁氧体，这种包覆结构有效促进了陶瓷颗粒在PVDF中的分散，界面作用的提高有效改善了材料的储能性能和电压输出性能。除了以上两种改善复合材料的压电性能外，还可通过引入第三导电相增加体系的导电性能来改善聚合物/陶瓷压电复合材料的压电性能[108-109]，主要原理是在材料内部形成更多导电路径，增大陶瓷相在极化过程中的有效电压，使压电陶瓷的电畴更加有序化。Jin等[36]将PA11/BaTiO3球形复合粉体用于SLS加工制备了具有复杂阵列结构的压电制件，探究了制件结构对压电输出性能的影响。为进一步提高复合材料压电性能，他们采用超声涂覆的方法制备了石墨烯包覆的PA11/BaTiO3复合粉体，利用SLS自由成型的特点在PA11/BaTiO3/石墨烯压电制件中构建了非连续石墨烯网络和微孔结构，使制件的介电和压电性能得到提高。此外，他们还将SLS所得制品进行微波选择性加热后处理以提升制件的力学性能。Tong等[110]以具有压电性的PVDF-HFP和导电填料氧化石墨烯（GO）作为研究对象，将实验与理论模拟相结合，系统研究了复合材料内部压电-介电耦合对于能量转换和保持的影响机理，建立了新的理论模型，为设计和优化新的设备，以用于应对现代社会中的能源、环境和医学挑战提供了研究基础。

5 结语和展望

SLS是一种近年来发展快速的3D打印加工技术，可制备传统加工不能制备的形状复杂的聚合物制件，为聚合物的加工提供了一种新的制造方法，填补了传统聚合物加工技术在复杂功能性制件制备方面的不足。本文开篇介绍了SLS打印加工技术的原理及与其他3D打印技术相比所具有的优势，综述了可用于SLS加工成形材料的种类及聚合物基粉体材料的最新制备方法，包括相分离法、机械粉碎法、溶剂法及它们的结合方法。最后，对SLS技术制备聚合物基压电材料的研究进行了总结。SLS技术发展至今，虽然在各种功能性聚合物制件方面取得了瞩目的成果，但还存在以下不足，对此给出如下建议。

（1）从加工材料来看，SLS技术过度依赖打印原材料，目前适用于SLS加工的聚合物材料种类少、结构功能单一、难以制备高性能多功能制件。SLS用聚合物球形复合粉体的制备是制约目前SLS技术发展的主要原因之一，建立和发展一种高效节能、环境友好且能规模化生产SLS用聚合物粉体的方法对于压电复合材料制件的发展和应用有重要的理论和实际意义。

（2）从制件的功能性来看，提升压电复合材料器件综合性能的研究可通过优化材料组成、提升极化效率等来改善压电复合材料固有的压电性能，向复合材料体系内引入导电的第三相能够提高压电复合材料极化效率，提升压电材料性能。此外，建立SLS加工调控压电制件微孔结构，以提高力电转化效率并探究相关机理是未来一大研究方向。

（3）从产业化来看，SLS打印技术在加工过程中存在能耗过高和产生有害气体的缺点，故相关研究仍旧处于实验阶段，加上缺乏相应的行业标准和完整的产品技术链，这些都制约了SLS打印技术的进一步发展。因此，制定相关行业标准和规范，可极大推动SLS打印技术的发展。