碱度对CaO-SiO2-Al2 O3系熔渣微观结构的影响

赵 旋，张 蕊，贾吉祥，亓 捷，，闵 义，

（1.东北大学 多金属共生矿生态化冶金教育部重点实验室，沈阳110819；2.东北大学 冶金学院，沈阳110819；3.海洋装备用金属材料及其应用国家重点实验室，辽宁 鞍山114021）

在现代炼钢工艺中，硫、磷等杂质元素的脱除，非金属夹杂物的吸收，二次氧化的防护等冶金功能的实现均依赖于熔渣［1－2］.随着钢材质量改善对钢水洁净度要求的不断提高，对熔渣冶金功能的要求也越来越高，冶炼渣系及其成分的恰当选择显得尤为重要.目前，通常用黏度、表面张力等宏观物性来衡量熔渣的冶金功能［3］，进而通过匹配其与冶金效果之间的关系来优化设计熔渣化学组成.

事实上，冶金渣是由Na2O，K2O，CaO，MgO，SiO2，Al2O3等氧化物及氟化物配制而成，在高温熔融状态为复杂的离子体系，其中硅离子和铝离子均可与氧离子形成不同聚合程度的团簇结构，而碱金属与碱土金属阳离子通常存在于团簇结构之间以维持电荷平衡，部分氟离子亦可参与团簇结构的形成［4－7］.熔渣宏观物性在本质上是离子结构间相互作用的宏观表现，熔渣微观结构解析有助于从微观角度促进对冶金过程的理解.

CaO-SiO2-Al2O3渣系广泛应用于高炉炼铁、二次精炼及铸造等冶金过程，关于该体系微观结构的解析前人开展了大量工作，例如Poe等［8］解析了CaO-Al2O3体系中Al3+的配位形式，Mysen［9］和Neuville［10］等解析了Na2O-SiO2-Al2O3体系中Al3+的结构形式及其与Si4+结构的关系.总的说来，熔渣中Si4+，Al3+的结构形式基本清楚，但冶金熔渣成分变化范围宽，文献数据不能完全覆盖，依据文献成果无法构建完整的微观结构体系，还需开展系统的解析研究.本文研究关注于精炼渣，重点考察了Al2O3含量不变条件下熔渣微观结构随碱度的变化情况.

1 实 验

1.1 实验渣设计与渣样制备

根据工业生产精炼渣组成及其成分范围［11－13］，同时考虑熔化温度的要求，固定Al2O3质量分数为40%，设计了不同碱度的6组实验渣，具体成分列于表1中，各组元均选用分析纯试剂.

本文采用水淬法制备渣样［14］.采用精度为0.000 1 g的电子天平，按表1中组成配制实验渣10 g，混匀后盛装在高纯石墨坩埚内，并将石墨坩埚采用钼丝悬挂于高温淬火炉内的恒温区，具体如图1所示.实验渣制备温度均为1 600℃，高温淬火炉升温至设定温度后恒温1 h以保证实验渣熔化均匀，之后松开钼丝使石墨坩埚自由下落至冰水中，渣样取出后自然干燥，用于化学成分分析（XRF）与结构检测（XRD，Raman Spectroscopy）.化学成分检测结果与设计成分基本一致，也列于表1中；水淬渣X射线衍射检测结果如图2所示，均呈玻璃态，可以用于后续熔体结构检测.

表1 实验渣化学成分（质量分数）及碱度Table 1 Chemical compositions（mass fraction）and bnsicity R of experimental slags

图1 淬火炉示意图Fig.1 Sketch of quenching furnace

图2 实验渣XRD谱图Fig.2 X-ray diffraction pattern of CaO-SiO2-Al2 O3 slags

1.2 熔体结构检测

将干燥后的渣样研磨至74.16μm以下，采用JY-HR800型激光共聚焦Raman光谱仪检测实验渣的熔体结构，具体测试参数如下：扫描频率范围为100～2 500 cm－1，激光波长为488 nm，狭缝宽度为300μm，分辨率为0.65 cm－1.将测得的Raman光谱数据采用Origin 8.0软件依次进行平滑和去基线处理，以消除噪声和荧光效应，之后采用高斯方法对谱线进行分峰拟合，进而获得熔渣中各结构单元的面积分数.

2 结果分析与讨论

图3为实验渣的拉曼光谱图.在整个扫描频率范围内，峰强变化主要体现在400～1200 cm－1，为方便讨论，将其分为低频（400～600 cm－1）、中频（600～750 cm－1）和高频（750～1200 cm－1）三个区间.在低频区，440 cm－1反映的是Si-O-Si键的对称伸缩振动［15］，560 cm－1反映的是Al-O-Al键的对称伸缩振动［16］，520 cm－1反映的是Si-O-Al键的对称伸缩振动［17］；在中频区，670 cm－1与［AlO6］-八面体有关；在高频区，700～850 cm－1与［AlO4］-四面体结构QiAl（i为四面体中桥氧的数目，i＝2，3，4）中Al-O键的伸缩振动有关，850～1200 cm－1与［SiO4］-四面体QiSi（i为四面体中桥氧的数目，i＝0，1，2，3，4）中Si-O键的伸缩振动有关［18］.从图中可以看出，随着碱度的升高，440 cm－1频率所对应的峰强逐渐减弱，表明聚合程度高的［SiO4］-四面体结构的含量逐渐降低；当碱度为0.98时，在约520 cm－1频率处存在明显的肩峰，随着碱度的升高，肩峰逐渐消失，这也表明聚合程度高的四面体结构含量逐渐降低；在800～1200 cm－1频率范围内，随着碱度的升高，峰值所对应频率逐渐从高频（950 cm－1）向低频（850 cm－1）方向移动，表明高聚合度的［SiO4］-四面体结构含量逐渐减少；另外，在800 cm－1频率附近逐渐显现出肩峰，这表明［AlO4］-四面体结构含量逐渐增加.

图3 实验渣的拉曼光谱检测结果Fig.3 Raman spectra of experimental slags

图4 拉曼光谱的解谱结果Fig.4 Deconvolution results of Raman spectra

图5为根据解谱结果计算得到的各类结构单元的面积分数变化情况图.从图中可以看出，随着碱度的增加，熔渣中［SiO4］-四面体结构的面积分数从碱度为0.98时的89.4%逐渐降低到碱度为10.65时的46.7%；相应地，［AlO4］-四面体结构的面积分数由5.5%逐渐升高至52.9%，［AlO6］-八面体结构面积分数逐渐由5.1%降低到0.4%.

图5 实验渣中各类结构面积分数的变化Fig.5 Variation of the contents of different kinds of structure species in experimental slags

图6为实验渣中［SiO4］-四面体结构面积分数的变化情况图.从图中可以看出，随着碱度的升高，面积分数从碱度为0.98时的10.56%降低到碱度为2.13时的0；面积分数逐步从53.35%降低到4.46%.Q1Si面积分数的变化与和不同，先从碱度为0.98时的28.13%升高到碱度为2.13时的47.65%，之后逐步降低到碱度为10.65时的22.05%.分析认为，当碱度小于2.13时，和均可解聚生成，当碱度高于2.13时，熔渣中已不存在含量也处于较低水平；随着碱度的进一步升高，亦发生解聚生成，致使在2.13～10.65碱度范围内面积分数逐步降低.总体上看，随着碱度的升高，较高聚合程度的结构单元逐渐解聚，聚合程度最低的面积分数由7.76%逐步升高到72.42%.

图6 碱度从0.98到10.65时结构单元面积分数的变化Fig.6 Variations ofarea fraction in the CaO-SiO2-Al2 O3 with varying basicity from 0.98 to 10.65

图7为实验渣中［AlO4］-四面体结构面积分数的变化情况.从图中可以看出，随着碱度的升高，面积分数由74.00%逐渐降低，在碱度为3.98时降低到0；碱度在0.98～3.98内，面积分数由23.27%逐步升高到84.53%，随着碱度进一步升高到10.65，面积分数逐步降低到58.90%.分析认为，随着碱度从0.98增大到3.98时结 构单元解聚为和结构单元，并在碱度为3.98时结构单元完全解聚，熔渣中只存在和结构单元；当碱度从3.98进一步增大到10.65，结构单元便发生解聚，从而使l结构单元的面积分数转而降低.总的看来，随着碱度的升高，复杂的［AlO4］-四面体结构逐步解聚，熔渣中聚合程度较低的面积分数由5.02%逐步升高到41.10%.

图7 碱度从0.98到10.65时结构单元面积分数的变化Fig.7 Variations of QiAl area fraction in the CaO-SiO2-Al2 O3 with varying basicity from 0.98 to 10.65

在硅酸盐熔体中，通常以单位四面体中的非桥氧数NBO／T来表征其聚合程度，NBO／T值越高，熔体的聚合度越低.NBO／T的实验值（NBO／Texp）可根据熔体结构解析结果计算得到，如式（1）所示.

式中：Xi为熔渣中四面体的摩尔分数（本文以熔体结构的面积分数代替摩尔分数）；i为桥氧数.

计算结果绘于图8中.从图中可以看出，NBO／Texp随着碱度的升高而升高，这表示熔渣聚合程度不断降低，并与熔渣中结构单元的演变趋势相一致.NBO／T的理论值可根据化学计量和电荷平衡计算得到，如式（2）所示.

式中：XO为熔渣中氧的摩尔分数；XT为形成四面体阳离子的摩尔分数.

分别假设仅Si4+作为成网离子形成四面体和Si4+与Al3+全部作为成网离子形成四面体两种情况进行计算，结果也绘于图8中.从图中可以看出，如果仅Si4+形成四面体，NBO／TSi的值均大于NBO／T的理论最大值4；如果Si4+与Al3+全部形成四面体，其计算结果均小于测试值，即存在NBO／TSi+Al＜NBO／Texp＜4的关系，这表明在所研究的实验渣成分范围内，Al3+在熔渣中的结构行为存在双重性，一部分以四面体形式存在，另一部分以自由Al3+形式存在.

图8 CaO-SiO2-Al2 O3渣系NBO／T的实验值与理论值的计算结果Fig.8 Experimental and theoretical NBO／T in the CaO-SiO2-Al2 O3 system

对比图5中Al3+结构的变化情况可知，随着碱度升高，熔渣中［AlO4］-四面体面积分数增加，［AlO6］-八面体面积分数减少.也就是说，当熔渣碱度较低时，Al3+以自由离子形式存在为主，填充在［SiO4］-四面体和［AlO4］-四面体结构之间而起到电荷补偿作用，其在拉曼光谱中显示为［AlO6］-八面体结构；而当碱度较高时，熔渣中O2－的比例较高，Al3+主要以［AlO4］-四面体结构形式存在，更多的表现为网络形成体.

对于精炼渣来说，其主要功能之一是非金属夹杂物吸收.以脱氧产物Al2O3为例，在高碱度条件下，Al3+主要以简单四面体结构形式存在，这有利于Al2O3在渣中的溶解；而且此时熔渣的聚合程度也较低，熔渣的流动性较好进而利于Al2O3溶解后的扩散.

3 结 论

（1）随着碱度的升高，熔渣中［SiO4］-四面体含量降低，Al3+的存在形式逐渐由以网络修饰体为主向网络形成体为主转变，［AlO6］-八面体含量降低，［AlO4］-四面体含量升高.

（2）［SiO4］-四面体以与四种结构形式存在，随着碱度的升高，较高聚合程度的与逐步解聚为.

（3）［AlO4］-四面体以与三种结构形式存在，随着碱度的升高，较高聚合程度的与逐步解聚为.