硅热还原炼镁中固体废渣的氨浸提钙

严艳文，刘 燕，毛帅东，李小龙，张廷安

（东北大学 冶金学院，沈阳110819）

我国原镁产量自20世纪90年代末超过美国以来，长期保持世界首位并持续快速增长，在2017年已突破100万t.目前，硅热还原法生产金属镁［1］仍然是主要方法，据统计，每生产1 t金属镁，要产生6.5～8 t镁渣［2］，以此推算我国每年产生的镁渣高达数百万吨.其中，少部分的镁渣应用于生产建筑材料［3－4］、工业脱硫剂［5－6］、农业肥料［7－8］或微晶泡沫玻璃［9］等领域，然而大部分的镁渣通过填埋或堆积的方式处理，这不仅浪费和污染土地资源，而且极易造成空气污染，引起呼吸系统疾病.因此，镁渣的资源化利用具有良好的环境效益和经济效益.

此外，我国也是碳排放大国，随着工业化进程的不断深入，导致煤炭等化石燃料的大量消耗，产生大量的CO2等温室气体.为了实现2060年争取碳中和的目标，减少CO2的排放刻不容缓.当前，冶金生产中主要通过调整能源结构、优化过程工序、改善管理水平等途径来从源头上减少CO2排放，但由于替代能源发展尚不成熟，这些措施的作用受到一定限制.目前，CO2的捕收与储存受到学者们的广泛关注［10－12］.捕集封存CO2的技术有地质掩埋、生物固定、海洋储存以及CO2矿物碳酸化固定等［13］.“矿物碳酸化”的概念由Seifritz［14］提出，是指利用矿物发生碳酸化反应生成碳酸盐来固定CO2，相较于其他CO2储存方式，该技术得到的产物性质稳定且可长期存放.近年来已有许多利用冶金固体废弃物碳酸化固定CO2的研究，如Baciocchi等［15］采用直接湿法工艺，探讨了不锈钢钢渣的粒径对其CO2储存能力的影响，结果表明，随着粒径尺寸的降低，钢渣能够储存的CO2的重量减少，在最佳颗粒粒径条件下，1 kg不锈钢钢渣可以固定130 g的CO2；日本学者Kodama等［16］则提出了一种以NH4Cl溶液浸出钢渣的间接碳酸化固定CO2的工艺路线，该工艺下钢渣中钙的浸出率达60%，获得的产品CaCO3纯度高，且可实现NH4Cl溶液的循环利用；张慧宁等［17］研究了NH4Cl溶液浸出电弧炉钢渣的过程，考察了NH4Cl浓度、钢渣粒度、浸出时间、浸出温度等参数对钙离子浸出的影响，建立了动力学模型，结果表明，随着NH4Cl浓度和浸出温度的增大，钙离子的转化率升高，且浸出反应受扩散过程的控制.

镁渣作为一种富含钙、镁元素的碱性固体废弃物，是固定工业排放CO2的理想原料.基于此，本文提出了“氨浸提钙—碳化固钙”的新工艺路线，即采用NH4Cl溶液浸出镁渣，将钙元素转变为溶液中的离子形态，再将CO2气体与浸出液反应，同时固定碳和钙，获得高纯碳酸钙粉体，碳化后的NH4Cl溶液可返至浸出工序，实现氨的循环利用.其完整的工艺流程如图1所示.

图1 “氨浸提钙—碳化固钙”工艺流程图Fig.1 Process including ammonia extraction of calcium and carbonation fixation of calcium

本文重点研究了氨浸提钙工序，主要考察浸出温度、浸出时间、液固比、NH4Cl质量分数和粒度等工艺参数对镁渣中钙元素浸出行为的影响，并获得适宜的工艺参数，为镁渣的资源化利用提供理论基础.

1 试 验

1.1 试验材料

本试验所用硅热还原炼镁渣来自陕西某镁厂，经研磨后筛分为150～270μm，96～150μm，74～96μm和≤74μm四个粒度等级.采用X射线荧光光谱仪分析了镁渣的主要成分，如表1所示.采用X射线衍射仪分析了镁渣的物相组成，并在20°～40°之间局部放大，如图2所示.

图2 镁渣的XRD图Fig.2 XRD pattern of magnesium residue

表1 镁渣的化学成分（质量分数）Table 1 Chemical composition of magnesium residue（mass fraction） %

从表1可以看出，镁渣的主要化学组成是CaO和SiO2，而MgO，Fe2O3等含量较低.XRD分析结果表明，镁渣中的主要含钙物相为Ca2SiO4，除此之外还有少量的MgO，其中Ca2SiO4有γ相和β相两种形态，这是由于镁渣在出炉后缓慢冷却，当温度降至400～500℃，大部分亚稳态的β-C2S转变为稳态的γ-C2S所致［18］.

1.2 试验方法

本试验采用100 mL烧杯作为NH4Cl溶液浸出镁渣的反应容器.首先按某一液固比量取一定体积的去离子水，加入烧杯后置于恒温水浴锅中加热，待水温达到设定温度后，加入5 g镁渣和一定质量分数的NH4Cl，开启搅拌模式，转速为400 r／min，并控制浸出时间.表2为浸出实验设计参数.

表2 浸出实验设计参数Table 2 Leaching experiment parameters

待浸出结束后，进行固液分离，并将滤液定容至250 mL.使用移液管从中取1 mL溶液，根据EDTA滴定法测定溶液中钙的浓度，以此计算钙的浸出率，计算公式如式（1）所示：

式中：η为钙的浸出率，%；TCa2+／EDTA为1 mL EDTA标准溶液相当于钙的质量，g／mL；V为滴定时消耗EDTA标准溶液的体积，mL；m为镁渣中钙的质量，g.

2 结果与讨论

2.1 浸出过程的热力学计算

镁渣中的含钙物相在浸出过程中发生的化学反应如式（2）所示，Ca2SiO4在NH4Cl的作用下分解为Ca2+和SiO2，NH4Cl则转变为氨水，并进一步分解产生氨气.

在298～373 K的温度范围内，假定NH4Cl质量分数30%，钙浸出率80%的条件下，根据范特霍夫方程：ΔG＝ΔGɵ+RTlnK，其中K为该过程的化学平衡常数，计算得出实际反应的吉布斯自由能与温度的变化关系如图3所示.

图3 浸出反应在不同温度下吉布斯自由能的变化Fig.3 Variety of Gibbs free energy of leaching reaction at different temperature

由图3可以看出，随着反应体系温度的升高，该反应的吉布斯自由能不断减小直至小于零，表明升高温度有利于镁渣的浸出.此外，随着NH3气体分压的降低，反应进行的趋势增大.当p（NH3）／pɵ＝1时，反应在358 K时才能发生；然而当p（NH3）／pɵ＝0.2时，浸出反应发生的起始温度下降为328 K.由于本实验是在敞口体系中进行的，反应生成的NH3不断挥发，则NH3分压必然小于pɵ.因此在本实验条件下，镁渣中的Ca2SiO4可不断地被分解产生钙离子溶液.

2.2 硅热还原炼镁渣的氨浸实验

采用单因素研究方法，分别考察了浸出温度、浸出时间、液固比、NH4Cl质量分数、镁渣粒度等因素对镁渣中钙浸出效果的影响.

2.2.1 浸出温度的影响

采用质量分数为30%的NH4Cl溶液作浸出剂，液固比10，反应时间2 h，镁渣粒度≤74μm，考察氨浸过程中温度对钙浸出率的影响，结果如图4所示.

由图4可知，随着温度的升高，钙的浸出率显著增大.NH4Cl在水溶液中电离后，NH+4水解生成NH3·H2O和H+，其标准状态下（25℃）的水解常数为5.71×10－10［19］，计算公式如下：

图4 浸出温度对钙浸出率的影响Fig.4 Effect of leaching temperature on leaching efficiency of calcium

2.2.2 浸出时间的影响

采用质量分数为30%的NH4Cl溶液作浸出剂，液固比10，反应温度90℃，镁渣粒度≤74μm，考察氨浸过程中浸出时间对钙浸出率的影响，结果如图5所示.

图5 浸出时间对钙浸出率的影响Fig.5 Effect of leaching time on leaching efficiency of calcium

由图5可以看出，钙的浸出率随着浸出时间的延长而增加，始终呈上升趋势，但上升的速度逐渐减缓，在浸出4 h后钙的浸出率达到77.01%.根据热力学计算结果可知，当NH3分压较低时，在浸出温度范围内镁渣中主要含钙物相Ca2SiO4可以被浸取，延长反应时间，可以增大反应的进行程度，溶液中钙的浓度随之增加.同时镁渣中的Si开始析出，形成硅胶，易在镁渣颗粒表面形成保护膜，阻碍NH4Cl溶液和镁渣接触，导致钙的浸出速度降低.由于颗粒表面的SiO2被吸附沉淀需要一定时间，综合考虑浸出时间取2 h为宜.

2.2.3 液固比的影响

采用质量分数为30%的NH4Cl溶液作浸出剂，反应温度90℃，反应时间2 h，镁渣粒度≤74μm，考察氨浸过程中液固比对钙浸出率的影响，结果如图6所示.

由图6可以看出，浸出反应的液固比从6升至12的过程中，钙的浸出率逐渐增大.在液固比增大到10之前，浸出率增加的速度较快，但从10增至12时，浸出率变化不大.随着液固比的增加，浸出体系中镁渣的含量越低，单位质量的镁渣对应的NH4Cl溶液越多，使得镁渣与浸出剂的反应概率增大，从而提高了钙的浸出率.考虑到更大液固比对钙浸出率影响较小，因此液固比取10为宜.

图6 液固比对钙浸出率的影响Fig.6 Effect of liquid-solid ratio on leaching efficiency of calcium

2.2.4 NH4Cl质量分数的影响

采用不同质量分数的NH4Cl溶液作浸出剂，液固比10，反应温度90℃，反应时间2 h，镁渣粒度≤74μm，考察氨浸过程中NH4Cl质量分数对钙浸出率的影响，结果如图7所示.

图7 NH 4 Cl质量分数对钙浸出率的影响Fig.7 Effect of NH 4Cl mass fraction on leaching efficiency of calcium

由图7可以看出，在浸出过程中，NH4Cl质量分数对钙浸出率的影响相对较小，随着NH4Cl质量分数的增加，钙的浸出率逐渐有所提高，这是因为浸出液质量分数增加，使得镁渣颗粒表面的含钙相与之有效碰撞的机会增多，反应速率随之加快，从而促进了镁渣中钙的浸出.在NH4Cl质量分数增大到30%时，镁渣浸出过程接近平衡，继续增大NH4Cl质量分数，钙的浸出率变化不大，因此NH4Cl质量分数取30%为宜.

2.2.5 粒度的影响

采用质量分数为30%的NH4Cl溶液作浸出剂，液固比10，反应温度90℃，反应时间2 h，考察氨浸过程中不同粒度等级（150～270μm，96～150μm，74～96μm和≤74μm）对钙浸出率的影响，结果如图8所示.

由图8可以看出，粒度越细，镁渣中钙的浸出率越高，这是因为物料的粒度越小，其比表面积越大，与溶液中NH4Cl的接触越充分，越有利于钙的浸出，反应进行的程度越大.

图8 粒度对钙浸出率的影响Fig.8 Effect of particle size on leaching efficiency of calcium

2.3 镁渣浸出产物物相分析

图9所示为试验条件NH4Cl质量分数30%，浸出温度90℃，液固比10，浸出时间4 h的浸出渣与未处理镁渣的XRD图比较.由图9可以看出，镁渣中以γ相和β相存在的Ca2SiO4的衍射峰明显削弱，说明镁渣中钙、硅的含量大幅降低，而MgO则始终留在渣相中.

图9 原料与浸出渣的XRD图Fig.9 XRD patterns of raw material and leaching residue

3 结 论

（1）在328～363 K的温度区间内，当NH4Cl质量分数30%，钙浸出率80%的条件下，p（NH3）／pɵ＝0.2时，镁渣中Ca2SiO4物相浸出反应的吉布斯自由能ΔG＜0，表明Ca2SiO4可以被分解生成Ca2+溶液.

（2）粒度越细，温度越高，钙的浸出率越大；增大液固比，提高NH4Cl质量分数，钙的浸出率随之增加.

（3）在NH4Cl质量分数30%，浸出温度90℃，液固比10，浸出时间4 h的条件下，钙的浸出率可达77.01%.浸出渣的物相分析表明，镁渣中的钙能够浸出，而MgO仍残留在渣相中.浸出的钙离子溶液可用于后续CO2的矿化固定，制备碳酸钙粉体.本试验为镁渣中钙基组分浸出及镁渣的综合利用提供了新的思路，为后期碳酸化固定提供了理论参考.