基于异山梨醇的新型生物基增塑剂的制备及其对PVC的改性

杜永刚，史宫会，刘宇乐，杨明明，王旭华，王丽伟

（1. 石家庄铁道大学 材料科学与工程学院，河北 石家庄 050043；2. 河北省交通工程与环境协同发展新材料重点实验室，河北 石家庄 050043）

聚氯乙烯（PVC）为五大通用塑料之一，是我国合成树脂中使用量最大的产品［1-4］。PVC具有耐化学药品腐蚀、成本低廉、阻燃等优点，被广泛用于建筑材料、电子电缆、医疗器械等领域［5-6］。由于PVC分子链中含有较多氯原子致使其分子链极性较大，使PVC制品存在冲击强度低、加工流动性不佳的缺点。因此，在PVC的加工过程中需要添加增塑剂［6］。传统的增塑剂为邻苯二甲酸酯类，由于其易挥发、易迁移且具有致癌性等缺点，目前已有多个国家及地区限用此类增塑剂［6-8］。因此，研发环境友好型增塑剂具有重要的经济和科研价值。环氧植物油类增塑剂（如环氧大豆油、环氧蓖麻油、环氧葵花籽油、环氧葡萄籽油、环氧亚麻油等［9］）引起了国内外学者的广泛关注。由于环氧植物油环氧值不高，极性较小，导致其与PVC相容性较差。我国柠檬酸产量位居世界前列，目前已开发出不同分子结构的柠檬酸基增塑剂，但此类增塑剂成本较高［10］。腰果酚及其衍生物由于其丰富的化学结构已被确认为潜在的邻苯二甲酸酯类替代品［11］，但此类物质分子链中含有大量的不饱和双键，需要进一步环氧化处理，成本较高。因此，寻找来源广泛的可再生资源来制备低成本的生物基增塑剂仍是备受关注的热点之一。

异山梨醇是从天然糖类中转化制备得到的，具有无毒、可再生、成本较低等优点［12］。杨勇等［13］合成了二辛酸异山梨酯，发现其对聚乳酸（PLA）具有良好的改性作用。Yin Bo等［14］研究了己二酸异山梨酯（SDH）和辛二酸异山梨酯（OSS）对PVC热力学性能的影响。结果表明，采用SDH增塑的PVC与采用邻苯二甲酸二异辛酯（DIOP）增塑的PVC具有几乎相同的性能。与PVC/DIOP或PVC/SDH共混物相比，含有基于二元羧酸的OSS增塑剂的共混物的断裂应变略低，但断裂应力较高，且热稳定性更好。Yang Yong等［15］研究了具有不同烷基链长度的异山梨醇基增塑剂对PVC增塑效果的影响。结果表明，异山梨醇基增塑剂与PVC具有较好的相容性，能够改善PVC的力学性能；随着烷基链长度的增加，增塑效果逐渐减弱而热稳定性有所改善。本工作合成了二丁酸异山梨酯（SDB）、二丁烯酸异山梨酯（SDBE）两种生物基增塑剂，考察生物基增塑剂分子结构及添加量对PVC力学性能及熔体流变行为的影响，以期为新型生物基增塑剂的研发提供实验基础和理论依据。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

二氯甲烷，邻苯二甲酸二丁酯（DBP）：均为分析纯，天津市天力化学试剂有限公司。三乙胺，碳酸氢钠，石油醚，乙酸乙酯，碳酸氢钠：均为分析纯，天津市东丽天大化学试剂厂。浓盐酸，37%（w），分析纯，天津市永大化学试剂有限公司。PVC，SG-4型，天津大沽化工有限公司。异山梨醇，纯度98%，北京百灵威科技有限公司。丁烯酰氯（巴豆酰氯），纯度90%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。正丁酰氯，纯度98%，萨恩化学技术（上海）有限公司。

SK-160型开放式炼塑机，上海正吉橡塑仪器设备有限公司；Nicolet-310型傅里叶变换红外光谱仪，美国热电公司；YRE202-A型旋转蒸发仪，上海高培玻璃仪器有限公司；TGA-4000型热重分析仪，DMA-8000型动态热机械分析仪：美国PE公司；XJU-22型冲击试验机，承德大华实验机有限公司；KYKY-2800B型扫描电子显微镜，北京科学仪器有限公司；E43-104型微机控制电子万能试验机，美特斯工业系统（中国）有限公司；MLW-400B型毛细管流变仪，长春市智能仪器设备有限公司。

1.2 试样制备

SDB的制备：将0.10 mol异山梨醇，0.25 mol三乙胺溶于130 mL二氯甲烷后加入到四口烧瓶中，冰浴条件下搅拌并通氮气保护。将0.25 mol正丁酰氯用20 mL二氯甲烷稀释，经恒压滴液漏斗滴加到四口烧瓶中。在室温条件下反应3.0 h，然后升温至45 ℃反应0.5 h。将反应物冷却至室温，先用去离子水洗涤两次，然后依次用5%（w）的稀盐酸、5%（w）的碳酸氢钠溶液和去离子水各洗涤三次，通过旋转蒸发仪除去二氯甲烷，得到淡黄色的液态产物。SDB的合成路线见图1。

图1 SDB的合成路线Fig.1 Synthetic route of SDB

SDBE的制备：制备方法同SDB，但用丁烯酰氯替换正丁酰氯。SDBE的合成路线见图2。

图2 SDBE的合成路线Fig.2 Synthetic route of SDBE

增塑PVC的制备：增塑剂的种类及用量见表1。分别将原料混合均匀，于185 ℃开炼机混炼6 min，在185 ℃，10 MPa于平板硫化机热压2 min，制得5 mm厚样片，用于抗冲击性能、拉伸性能、流变性能测试，制得1 mm厚样片，用于动态力学性质测试。

表1 增塑PVC的配方Tab.1 Compositions of plasticized PVC g

1.3 测试与表征

傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析：采用KBr压片，波数为500～4 000 cm-1。动态热机械分析（DMA）：制备30 mm×6 mm×1 mm样条，采用拉伸模式测试，空气气氛，测试温度为室温至100℃，升温速率为2 ℃/min，测试频率分别为2，4，6，8，10，20 Hz。抗冲击性能按GB/T 1043.2—2018测试。拉伸性能按GB/T 1040.1—2018测试。扫描电子显微镜（SEM）观察：使用导电胶制样，喷金30 s观察试样冲击断面形貌。流变性能测试：取4 g增塑PVC试样置于毛细管流变仪料筒中，于180 ℃预热5 min，恒速率模式，毛细管长径比为10∶1。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

从图3看出：与异山梨醇相比，SDB，SDBE在2 967，2 873 cm-1处的吸收峰强，说明SDB和SDBE分子中含有大量—CH2和—CH3［15］。SDB和SDBE在1 733 cm-1处出现C=O特征峰，表明酯化反应已经发生。

图3 增塑剂的FTIRFig.3 FTIR spectra of plasticizers

2.2 SEM分析

从图4可以看出：对于同种增塑剂而言，添加量为20 g的试样冲击断面较添加量为10 g的试样更为粗糙，断面呈现较多褶皱，试样断裂时所吸收的冲击能量较多。

图4 试样的SEM照片（×1 000）Fig.4 SEM photos of samples

2.3 熔体流变行为分析

从图5可以看出：随着剪切速率的增加，所有试样的剪切应力逐渐增大，但增加趋势趋于平缓，具有假塑性流体的剪切变稀特征。同种类增塑剂添加量较高时，在相同剪切速率下对应的剪切应力较低，说明增塑剂添加量越高PVC熔体加工流动性越好。不同种类的增塑剂用量相同时，在相同剪切速率下，SDBE增塑PVC对应的剪切应力高于SDB增塑PVC，而DBP增塑PVC对应的剪切应力最低。SDB，SDBE，DBP分子中均含有两个C=O，可与PVC分子链的H—C—Cl产生偶极作用，与PVC具有一定的相容性。与中心骨架为苯环的DBP相比，SDB分子中心异山梨醇骨架含有两个极性氧原子，与PVC分子链偶极作用较强，因此，在相同添加量及剪切速率情况下，其对应的剪切应力较高。SDBE属于不饱和酯，在高温条件下其分子侧链中的C=C可能与热降解的含有共轭多烯结构的PVC分子链发生部分交联反应，增大了PVC分子链段的运动阻力，因此，相同添加量及剪切速率情况下，其对应的剪切应力最高。

图5 试样的熔体流变行为曲线Fig.5 Rheological behavior curves of melt of samples

2.4 动态力学性能分析

从图6a可以看出：所有试样均只有一个内耗峰，且在相同增塑剂添加量时SDB，SDBE增塑PVC的内耗峰跨度较DBP增塑PVC小，说明这两种异山梨醇基增塑剂与PVC具有一定的相容性。这一现象与Yang Yong的研究结果一致［15］。从图6b可以看出：在相同增塑剂用量及温度条件下，DBP增塑PVC的储能模量低于SDB增塑PVC，SDBE增塑PVC的储能模量最高。这是由于热加工过程中SDBE分子中的C=C与PVC分子链发生部分交联，从而导致试样刚性增大。此结果与上面讨论的熔体流变行为类似。

图6 试样的损耗因子及储能模量曲线Fig.6 Loss factor and storage modulus of samples

从表2可以看出：对于同一种增塑剂而言，随着其用量的增加，对应试样的损耗因子峰所对应的最大值（tanδmax）和玻璃化转变温度（tg）均呈下降趋势，说明增塑剂添加量越大，增塑效果越明显。试样A1与试样A2的tanδmax的差值（Δtanδmax）和tg的差值（Δtg）分别为0.202和11.90 ℃，试样B1和试样B2的Δtanδmax和Δtg分别为0.071和9.44 ℃，试样C1和试样C2的Δtanδmax和Δtg分别为0.006和7.84℃。此现象说明增塑剂分子与PVC分子链相互作用越强（尤其交联），其增塑效果随添加量的增大有所下降。

表2 试样的tanδmax和tgTab.2 tanδmax and tg of samples

2.5 力学性能及断面形态分析

从表3可以看出：增塑剂用量相同时，SDB增塑PVC的冲击强度最高。当增塑剂用量均为10 g时，SDB增塑PVC的冲击强度为2.91 kJ/m2，较DBP增塑PVC提高了38%。对于同种增塑剂而言，其添加量的增大能够提高试样的冲击强度，但会降低试样的拉伸强度。

表3 试样的拉伸强度及冲击强度Tab.3 Tensile strength and impact strength of samples

与DBP，SDB不同（无反应官能团），SDBE含有C=C，在高温时部分SDBE可与PVC发生交联反应，使PVC脆性增大，这属于化学因素。此外，未发生交联反应的SDBE侧链为不饱和脂肪链，在热力学上与PVC相容性较差，这属于物理因素。化学因素与物理因素同时存在但不矛盾，这一现象与前期的研究结果类似［16］。SDB对PVC的增塑效果优于SDBE，SDB可以作为DBP的替代品之一。

3 结论

a）两种新型生物基增塑剂SDB，SDBE与PVC基体具有一定相容性，SDB增塑效果优于SDBE。

b）当增塑剂用量为10 g时，SDB增塑PVC的冲击强度较DBP增塑PVC提高了38%；增塑PVC的熔体流动性较好；SDB可以作为DBP的替代品之一。