低毒性间苯二酚-甲醛树脂黏合剂的制备及其涂膜性能

狄 宁，黎东维

（1. 重庆化工职业学院，重庆 401220；2. 西南大学 化学化工学院，重庆 400715；3. 重庆第二师范学院，重庆 400067）

间苯二酚中苯环上C4和C6位置上的氢活性较高，可以发生加成、卤化、酰化、烷基化等反应。在木材胶黏剂领域，间苯二酚-甲醛树脂黏合剂的固化速率较快，胶合强度和耐候性极佳，应用于木材黏接十分便利［1］。在橡胶及轮胎胶黏剂领域，间苯二酚、亚甲基给予体、白炭黑组成的间-甲-白黏合体系可有效提高天然橡胶与合成橡胶的黏合效果，而间苯二酚与六甲氧基三聚氰胺形成的黏合体系则具有较高的抽出力和耐撕裂强度，应用于轮胎胶体原料的黏合具有很好的效果［2-3］。但是，无论间苯二酚应用于哪个领域，均存在生产过程中或使用时的废料、废水高毒性的问题，尤其是间苯二酚-甲醛树脂黏合剂，不仅存在间苯二酚高毒性的问题，还存在甲醛污染环境，对人体造成损害的隐患［4］，因此，抑制间苯二酚类黏合剂在使用过程中产生毒性，降低对环境与人体所产生的危害是一个值得研究的课题。低毒化黏合剂是目前新兴的一类黏合剂，这种黏合剂具有耐水性好、施胶干燥速度快、易与有机溶剂混合的特点［5］。本工作在保持黏合剂性能没有发生明显降低的前提下，采用茶多酚取代部分间苯二酚，并利用田菁胶与硅藻土共同改性抑制甲醛逸出的方法［6］，以降低间苯二酚-甲醛树脂黏合剂的毒性。

1 实验部分

1.1 主要原料

间苯二酚，分析纯，济南利扬化工有限公司；稀硫酸，郑州龙达化工产品有限公司；茶多酚，工业级，河北利华生物科技有限公司；碳酸钠凝胶催化剂，工业级，连云港冠苏实业有限公司；甲醛，分析纯，济南运泽化工有限公司；田菁胶，工业级，湖南奥驰生物科技有限公司；硅藻土，工业级，广州益康新材料科技有限公司。

1.2 主要仪器

BrabenderPlasti-CorderLab-Station/Lab-Station EC型转矩流变仪，北京冠远科技有限公司；KY-6008型开炼机，江苏开源检测设备有限公司；岛津GPC-20A型凝胶色谱仪，杭州微米派科技有限公司；AFT-KP150型原子力显微镜，辅光精密仪器（上海）有限公司；JB-60L型热重分析仪，上海久滨仪器有限公司；NDJ-1C型数字式旋转黏度试验仪，沧州筑龙工程仪器有限公司；DWS-8000型拉伸试验机，江苏达沃斯机械科技有限公司；BLQ-QB型铅笔硬度计，东莞博莱德仪器设备有限公司；NJ36-GT2型胶固化时间测定仪，北京中西华大科技有限公司；WVTR-9001型水蒸气透过量测试仪，济南思克测试技术有限公司；PQT-V3型气体透过量测试仪，山东和域智能科技有限公司；LA-5000M型大气光透过率测试仪，苏州华瑞科技仪器有限公司。

1.3 低毒性黏合剂的制备

向装有回流冷凝管的四口烧瓶中加入间苯二酚，滴入稀硫酸至pH≈2.0，水浴加热恒定至60 ℃时加入定量茶多酚（间苯二酚与茶多酚质量比为4∶1），保温2 h后升至80 ℃加入碳酸钠凝胶催化剂，滴入与间苯二酚不同摩尔比的甲醛溶液，时间控制在20 min以内。反应2 h后，趁热抽滤并洗涤除去残留物质，于真空箱内保存树脂黏合液。合成反应见式（1）。

调节预热转矩流变仪至100 ℃，加入田菁胶与硅藻土混炼均匀；下调温度至80 ℃，加入树脂黏合液共同密炼3 min后排胶；混炼胶在开炼机中薄通处理后，备用。

1.4 测试与表征

凝胶渗透色谱（GPC）分析：溶剂为四氢呋喃，温度为常温。

热重（TG）分析：氮气气氛，温度为0～250℃，升温速率为5 ℃/min。

胶液固含量参考文献［7］测定，将托盘质量清零，记录胶液质量（记作m1）。充分干燥后，于180 ℃干燥至恒重（记作m2）。胶液固含量=m2/m1×100%。

黏度测定：将旋转黏度仪的测试棒插入胶液中，搅拌30 s后测试。

甲醛释放量和游离酚含量：甲醛释放量参照文献［8］测试，游离酚含量参照GB/T 14074—2017测试。

凝胶率测定：将20 mm×20 mm的涂膜称重（记作m3）后浸润在丙酮溶剂中1 d，取出，过滤，烘干后称重（记作m4）。凝胶率=m4/m3×100%。

拉伸性能按GB/T 50708—2012测试。

2 结果与讨论

2.1 间苯二酚-甲醛树脂黏合剂表征

2.1.1 GPC分析

从表1和图1可以看出：间苯二酚-甲醛树脂黏合剂的数均分子量为2 339，重均分子量2 364，z均分子量为2 390；黏合剂的分散度大于1.00，说明分散性良好，没有形成大块的树脂黏合凝结；此外，田菁胶与硅藻土的分散度也均大于1.00，表明黏合剂内主要组分分散均匀。

图1 黏合剂的GPC曲线Fig.1 GPC curves of adhesive

表1 黏合剂的GPC统计峰号信息Tab.1 GPC statistical peak number information of adhesive

2.1.2 两种黏合剂的原子力显微镜对比分析

将市售间苯二酚-甲醛树脂黏合剂与低毒性间苯二酚-甲醛树脂黏合剂涂膜固化后的试样进行原子力显微镜分析。由于不同材料的玻璃化转变温度不同，在涂膜固化过程中，所形成的表面形貌会有差别，这种差别通过原子力显微镜照片可以体现。从图2可以看出：间苯二酚的玻璃化转变温度较低，在原子力显微镜照片中呈现为暗色部分，而茶多酚及硅藻土的玻璃化转变温度较高，在原子力显微镜照片中呈现为亮色区域。与市售间苯二酚-甲醛树脂黏合剂相比，自制低毒性间苯二酚-甲醛树脂黏合剂的亮色部分明显增大，且相结构之间的聚集程度更高，说明低毒性黏合剂中各组成物质在相结构上联系更加紧密，茶多酚及硅藻土中的硬相结构破坏了间苯二酚-甲醛树脂黏合剂软相与硬相结构的平衡后，重新组合穿插成相，组成结构内聚力更高，拉伸性能更强。

图2 间苯二酚-甲醛树脂黏合剂的原子力显微镜照片Fig.2 AFM photos of resorcinol-formaldehyde adhesive

2.2 田菁胶与硅藻土含量对黏合剂耐热性能的影响

从图3可以看出：随着田菁胶与硅藻土含量的上升，试样在250 ℃时的质量保持率有所增大，当田菁胶与硅藻土总含量为7%（w）（其中，田菁胶与硅藻土质量比为4∶3）时，质量保持率约为78%，在较低温度条件下试样具有优异的耐热性能。这是因为硅藻土的耐热性能较强，加入后与胶样的表层相互作用而连接，其含量越大，越能延缓间苯二酚-甲醛树脂分解为小分子逸出，从而具有环保效应。

图3 不同田菁胶与硅藻土含量试样的TG曲线Fig.3 TG curves of samples in different content of sesbania gum and diatomite

2.3 间苯二酚与甲醛摩尔比对黏合剂性能和环保性的影响

间苯二酚与甲醛摩尔比是决定黏合剂性能的主要指标，也决定着黏合剂的毒性大小。从表2可以看出：随着甲醛用量的增加，甲醛释放量整体上表现为上升的趋势，且增长速率逐步加快，而游离酚的含量随之逐渐减少，考虑到二者之间相平衡的因素，采用摩尔比为1.0∶2.0，此时，黏合剂的黏度为463 mPa·s，固含量为14.7%（w），甲醛释放量为0.28 mg/L，游离酚含量为6.3%（w）。

表2 黏合剂性能测定结果Tab.2 Testing results of properties of adhesive

间苯二酚与甲醛用量还影响黏合剂的拉伸强度，从图4可以看出：摩尔比为（1.0∶1.0）～（1.0∶2.0）时，拉伸强度随着甲醛用量的增加缓慢增大；摩尔比为（1.0∶2.0）～（1.0∶3.0）时，拉伸强度逐渐降低。间苯二酚与甲醛摩尔比为1.0∶2.0时，拉伸强度为2.38 MPa。这是因为，当甲醛用量较少时，间苯二酚反应不完全，所形成树脂的微观网状结构不牢固；当甲醛用量过剩时，副产物羟苯甲酚又会降低树脂的黏性，使黏合剂的拉伸性能下降。

图4 间苯二酚与甲醛摩尔比对试样拉伸强度的影响Fig.4 Molar ratio of resorcin to formaldehyde as a function of tensile strength of samples

2.4 涂膜性能的影响因素

2.4.1 硅藻土含量对固化时间的影响

硅藻土的吸附性能优异，除了能抑制间苯二酚-甲醛树脂黏合剂中有毒物质逸出，还能在固化时提高附着力和胶膜的比表面积，加速固化进程，减少固化时间。从图5可以看出：硅藻土含量增加，黏合剂固化时间减少。硅藻土与田菁胶的共同加入使预聚物在聚合前的含量相对减少，因而聚合后分子链平均长度缩短，相对分子质量下降，分子链间的缠绕情况减少。此时，固化因子硅藻土更容易渗入树脂基体中，增加了硅藻土分子与树脂黏合剂分子的有效碰撞，从而缩短固化时间，因此，硅藻土的最佳用量为3%（w），此时固化时间为7.2 min。

图5 硅藻土含量对试样拉伸强度的影响Fig.5 Mass fraction of diatomite as a function of tensile strength of samples

2.4.2 茶多酚用量对涂膜通透性的影响

从表3可以看出：随着茶多酚用量的增加，O2透过量明显下降，CO2透过量有所下降，水蒸气透过量明显上升，而涂膜的透光性变化不明显。茶多酚具有优异的抗氧化性，可以在胶膜表面阻隔氧分子自由进入树脂基体黏合剂内层，因而O2透过性与茶多酚的使用量呈负相关。茶多酚的相对分子质量较间苯二酚大，参与聚合与甲醛、间苯二酚生成树脂黏合液后的黏稠度更高，涂膜固化后的胶层结构更为紧密，膜分子间隙和胶层孔道变小，使CO2的通透性下降。茶多酚是一种易溶于水的白色粉末，亲水性的增强使涂膜的水蒸气透过量增大。涂膜的透光性受制于硅藻土的含量以及成膜厚度，与茶多酚使用量的相关性较小。当茶多酚用量超过25%（w）时，树脂黏合液黏稠度和相对分子质量增大，涂膜固化后使胶层厚度上升，透光性受此影响而略有下降，综合可以得出茶多酚的最佳用量为20%（w），此时，O2透过量为（6.57±0.09）mL·mm/（kPa·cm2），CO2透过量为（3.98±0.08）mL·mm/（kPa·cm2），水蒸气透过量为（2.32±0.14）g/（h·m2），透光性为（1.66±0.02）mm·%。

表3 试样的通透性测试结果Tab.3 Permeability of samples

2.4.3 田菁胶用量对涂膜凝胶率和硬度的影响

从表4可以看出：试样的涂膜凝胶率在90.0%以上时才能保证胶膜结构的紧密度和性能不受影响。田菁胶作为一种天然胶种，拥有良好的凝胶成膜性，因此，田菁胶含量的增加有助于黏合剂涂膜凝胶率的上升。田菁胶虽然可以增大体系黏度，却对涂膜的硬度存在不利影响。田菁胶含量的增加意味着决定涂膜硬度的硅藻土和树脂黏合液的含量相对减少，铅笔硬度的下降不利于涂膜的耐老化性能和耐磨损性能，综合评价田菁胶的最佳用量为4%（w），此时，凝胶率达到92.1%，铅笔硬度达1H。

表4 凝胶率和铅笔硬度的测试结果Tab.4 Gel fraction and pencil hardness of samples

3 结论

a）采用茶多酚取代部分间苯二酚，并利用田菁胶与硅藻土共同改性抑制甲醛逸出的方法，制备了低毒性间苯二酚-甲醛树脂黏合剂。

b）低毒性间苯二酚-甲醛树脂黏合剂的数均分子量为2 339，重均分子量2 364，z均分子量为2 390，分散度大于1.00。

c）随着田菁胶与硅藻土含量的增加，试样在250 ℃时的质量保持率有所增大，当田菁胶与硅藻土总质量分数为7%时，250 ℃的质量保持率约为78%。

d）随着甲醛用量的增加，甲醛释放量增大，而游离酚含量和固含量减少，黏度先增大后减小。间苯二酚与甲醛摩尔比为（1.0∶1.0）～（1.0∶2.0）时，拉伸强度随着甲醛用量的增加而缓慢增大；摩尔比为（1.0∶2.0）～（1.0∶3.0）时，拉伸强度逐渐降低。

e）随着茶多酚用量的增加，涂膜的O2透过量明显下降，CO2透过量有所下降，水蒸气透过量明显上升，而涂膜透光性变化不明显。

f）随着硅藻土含量的增加，黏合剂的固化时间缩短。

g）田菁胶含量的增加有助于黏合剂涂膜凝胶率的上升，但涂膜硬度下降。