非织造布专用聚丙烯的生产工艺研究

吕海龙

（中国石化海南炼油化工有限公司，海南 洋浦 578101）

聚丙烯（PP）非织造布，又称无纺布，是由不规则排列的PP纤维通过机械、化学或热黏合方法加工得到的一类重要制品［1］。PP纤维具有无毒、强度高、拒水、耐酸碱等优点，可用于装饰材料、过滤材料及服装等领域。根据非织造布的生产工艺形式，其制备方法可分为干法、湿法或聚合物法。其中，干法非织造布通常用于纺织业，湿法非织造布用于造纸工业，聚合物铺设非织造布主要用于塑料制造和挤出过程。干法是制备非织造布应用最多的方法，其又分为短纤针刺法和长丝纺黏法。短纤针刺法是先将PP短纤维制成短纤网，穿插铺叠，再经针刺工艺加固，使纤维相互交叉缠结，形成PP短纤针刺非织造布，该工艺得到的产品结构蓬松，密度和厚度较大，具有较好的吸水渗水性能，适用于过滤和排水工程领域，但制品中纤维间的结合力小，当所受的外力较大时，易产生纤维滑脱或位移。长丝纺黏法具有工艺流程短、生产速度快、产量高、环境友好等优点，已成为非织造布生产的主要方式。长丝纺黏法是先将PP颗粒加热并挤压熔融，再经喷丝板喷出，由冷却装置冷却后，通过气流牵伸或机械牵伸成为大量细长丝，然后杂乱地铺放在成网帘上形成纤维网，再通过针刺工艺将纤维网固结成布。长丝纺黏法由于需要连续纺丝、牵伸、铺网，而且纺丝速率快，故所用原料的熔体流动速率（MFR）较大，一般在30～40 g/10 min［2］。目前，工业上生产非织造布专用PP的方法主要有氢调法和可控流变法［3］。本工作通过产品设计和实验，采用可控流变法，在国产环管工艺上开发了非织造布专用PP PPH-Y38，通过对生产工艺和造粒机参数进行调整，解决装置稳定运行和产品质量波动等问题。

1 实验部分

1.1 产品设计思路

生产MFR为40 g/10 min的非织造物专用PP，通常采用氢调法和可控流变法。氢调法是在聚合过程中利用氢气对聚合物链段活性中心进行链转移和链终止，实现较高MFR的PP生产，所制PP的相对分子质量分布较宽；可控流变法，即在较低MFR粉料的基础上，在挤压造粒阶段加入过氧化物降解，得到高MFR、窄相对分子质量分布的PP［4-5］。

采用氢调法生产的非织造布专用PP，由于其相对分子质量分布较宽，当采用长丝纺黏法将其制成无纺布时，会发现冷却时部分长链段PP在高温条件下快速定型，最终在制品表面形成凝胶，虽然产品的挺度较高，但透气性能较差，因此，用其生产无纺布时，为达到力学性能与过滤性能的平衡，对成型设备及控制参数要求较高［6］。

添加有机过氧化物对低MFR的PP进行化学降解，也是制备高MFR非织造布专用PP比较可行的生产方式。有机过氧化物通常随后加工助剂一起加入到挤出机的前端，利用挤出机内挤压混炼产生的高温，使过氧化物分解产生自由基，自由基会夺取PP链段上与叔碳原子相连的氢原子，从而使分子链断裂，且分子链越长，其叔碳原子越多，断链的概率也越大。控制合理的过氧化物用量，可以制备MFR为30～40 g/10 min，且相对分子质量分布较窄的无纺布专用PP。相对分子质量分布窄的PP，其熔体的流变性能也相对稳定，能保证更好的纺丝连续性，有利于提高纺丝速率。但过氧化物与PP分子链的作用需要适宜的温度和足够的时间，因此，不恰当的过氧化物用量和挤出机控制参数，会残留过多未反应完全的过氧化物，导致产品气味较重，挥发分含量较高；且过氧化物在挤压机分散不均匀，易导致切粒缠刀、停车等事故。另外，造粒时没有分解的过氧化物残留在PP粒料中，不仅会造成PP粒料的MFR波动，影响产品的外观及黄色指数，还会影响其后长丝纺黏法制备无纺布的物化性能。因此，合适的过氧化物用量，即适宜的降解倍率，是可控流变法制备无纺布专用PP关键因素之一［7］。

通过添加有机过氧化物降解得到的PP，必须选择适宜的加工助剂，才能实现最终合格非织造布专用PP的制备，专用PP通常需要适应较高的加工温度以及具备较低的灰分含量［8］。常用抗氧剂体系在高温加工中易失效引起纤维黄变，根据以往成熟的生产经验，在保证产品质量前提下，为适应高温加工要求，通常替换常用的主抗氧剂1010为RIANOX 3114或者RIANOX 1790，这两类抗氧剂为高温长效抗氧剂，在多个产品中有成功应用案例。同时，吸酸剂种类和规格也需要严格控制，吸酸剂是PP中灰分的主要来源，灰分含量过高会降低PP的可纺性，并严重影响纺丝生产的稳定，借鉴成熟的生产经验，选择粒径均一的硬脂酸锌，可以满足应用需要［9］。

1.2 主要原料

专用PP：均聚PP，MFR分别为1.5，3.5，5.0，7.5 g/10 min，分别记作试样1～试样4，自制。过氧化物2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧基）己烷，天津阿克苏诺贝尔过氧化物有限公司。抗氧剂RIANOX 3114，抗氧剂RIANOX 1790：天津利安隆新材料股份有限公司。硬脂酸锌，纯度不低于99%，广州呈核科技股份有限公司。

1.3 性能测试与结构表征

差示扫描量热法（DSC）分析：采用美国TA Instraments-Waters LLC公司的Q100型差示扫描量热仪按ASTM E 794—2018测试；MFR采用德国Thermo Electron公司的556-0031型熔体流动速率测定仪按GB/T 3682.1—2018测试；凝胶渗透色谱（GPC）分析：采用美国Polymer Laboratories公司的PL-220型凝胶渗透色谱仪测试，1,2,4-三氯苯为溶剂，淋洗温度为150 ℃，流量为1.0 mL/min。

拉伸性能采用深圳新三思材料检测有限公司的CMT-5204型万能材料试验机按GB/T 1040.2—2006测试；弯曲性能采用日本岛津公司的AG-5000A型万能材料试验机按GB/T 9341—2008测试；抗冲击性能采用意大利西斯特公司的7611型摆锤冲击仪按GB/T 1043.1—2008测试。负荷变形温度采用日本安田精机制作所的148-HDPC-6型负荷变形温度试验仪按GB/T 1634.2—2008测试；灰分含量采用干法灰化称重，按GB/T 9345.1—2008测试；黄色指数采用美国Hunterlab公司的HunterlabLabScanXE型色差仪按GB/T 39822—2021测试。粉末流动性能采用一定体积的聚合产物通过标准孔径漏斗所用的时间表示。

2 结果与讨论

2.1 聚合工艺

中国石化海南炼油化工有限公司（简称海南炼化公司）200 kt/a的PP装置采用中国石化二代环管工艺，配置了预聚合环管反应器，流程见图1，根据多个PP牌号的生产经验，经过预聚合后有利于催化剂活性的平稳释放，减少颗粒破碎和细粉产生。

图1 环管PP工艺流程示意Fig.1 Flow diagram of PP loop process

非织造布专用PP为均聚PP，因此，所有反应器中原料仅有丙烯和氢气。按实验设计给出了生产方案，并考虑稳定生产要求，采用氢调法得到合适MFR的聚合产物，同时通过工艺参数控制，控制两个环管反应器MFR差。通常催化剂的有效活性在环管反应器中释放，两个环管反应器MFR差越小，PP性能越相近，再通过可控流变工艺可以得到相对分子质量更窄的PP。主要控制参数见表1。

表1 生产中原料加入量控制Tab.1 Control of feedstock in production

各反应器在满负荷工况下，氢气用量合理，同时催化剂经过预聚反应器进行充分预聚合后，活性释放缓和，生产过程相对平稳，各反应器物料颗粒均匀，粉末流动性能良好，符合实验预期。

2.2 降解倍率验证

目前，比较常用的非织造布专用PP的MFR为30～40 g/10 min，均聚PP的MFR越高，熔融所需热量越少，熔体流动阻力也越小。通常，下游用户从节能增效角度考虑，希望使用MFR偏高的PP。通过合理的过氧化物用量调节最终产品的MFR，既可保证产品质量的稳定，也可保证装置的稳定高负荷生产，还能满足下游客户高效生产的要求。

采用5 L聚合釜模拟生产不同MFR的PP，使用天华化工机械及自动化研究设计院有限公司的STJ型双螺杆挤出机进行降解造粒实验，考察降解倍率、MFR与螺杆电流之间的关系。从表2可以看出：降解剂加入量较多，需要提高螺杆中段啮合返混段温度，以确保过氧化物与基料充分接触反应，而降解剂用量降低，在同等螺杆转速下，即同等物料停留时间下，温度可以适当降低。

表2 降解造粒实验数据Tab.2 Experimental data obtained from degradation and granulation

过氧化物用量大，在螺杆转速相同，即过氧化物与基础粉料接触时间相同的情况下，其未充分反应而残留的量较多，产品气味较大。考虑到工业化生产的螺杆长径比小于实验螺杆，啮合返混效果差，但可以提高温度，同时适宜的降解倍率可以实现产品的相对分子质量较窄（见表3），从而满足最终非织造布生产的要求［8］。降解倍率为8.0倍左右最佳（见表2），因此，设计聚合装置生产MFR为5.0 g/10 min左右的PP粉料，同时，工业化生产中适度提高螺杆排气设施能力，以排除降解过程中产生的小分子组分，尽可能消除产品中未消耗的过氧化物分解带来的气味问题。

表3 实验产品测试数据Tab.3 Test data of experimental products

2.3 造粒工艺调整

由于均聚PP的等规指数高，所以熔体黏度高，在造粒机模板、熔融泵、滤网等位置，熔体与机体会形成较大摩擦而形成湍流，从而造成模孔堵塞，粒料拖尾、拉丝等现象，严重的可能造成颗粒水管道堵塞等［6］。

通常，按表4的挤压造粒机运行参数进行生产。但在转产数小时后，就会出现拖尾粒和碎片料增多现象，主要是因为切粒效果变差所致。根据PP分子结构特点，在熔融和剪切力作用下存在剪切变稀现象，解决颗粒形态变差通常采取的措施有：（1）降低模板和颗粒水温度，使造粒后的物料因温度降低而黏度下降，从而尽快冷却固化；（2）切刀采用硬刀盘，加快切刀转速并适当提高进刀压力，从而减少拖尾料的产生。将模板和颗粒水温度降低2～3 ℃，同时更换刀盘，并将切粒机组件中切刀转速增加到850 r/min，进刀压力增大到5.4～5.5 MPa后，造粒工段运行趋于平稳，产品形貌呈椭圆型，拖尾和拉丝现象明显降低。

表4 挤压造粒机运行参数Tab.4 Operation parameters of extrusion pelletizer

非织造布对灰分含量和黄色指数有较高要求，因此，选择分解温度高、抗氧化性能好的高效抗氧剂体系，以较低的抗氧剂加入量实现低灰分含量要求，抗氧剂优选RIANOX 3114和RIANOX 1790。同时选择粒径均一、纯度高的硬脂酸锌，避免出现熔融纺丝时出现的堵孔断丝现象。

2.4 目标产品PP PPH-Y38的测试

根据实验配方验证，同时依据市场对该产品性能的需求，采用中国石化催化剂有限公司生产的新型催化剂，其不含邻苯二甲酸酯内给电子体，配合硅烷类外给电子体进行生产。PP PPH-Y38性能指标及工业化产品实测结果见表5。

表5 非织造布专用PP PPH-Y38的性能指标及实测结果Tab.5 Performance indexes and measured results of PP PPH-Y38 for non-woven fabrics

产品经海南炼化公司质检中心出厂检验，满足质量要求，各项性能均高于出厂指标，其中，关键指标之一的拉伸断裂标称应变实测值高于指标值20%以上，产品经目标客户试用后，客户反馈无纺布成型过程中，无断丝、凝胶等不良现象，制品规整度高、柔软性好、气味小，可以满足在包装、服装、家纺、医疗卫生用品领域的应用。

3 结论

a）按产品设计思路，通过调控生产参数，实现两个环管反应器中聚合物MFR差较小，再通过可控流变工艺可得到相对分子质量分布更窄的PP。

b）通过实验验证，使用过氧化物控制降解倍率为8.0倍左右，辅以高效后加工助剂体系，在优化挤压造粒机参数后生产非织造布专用PP PPH-Y38，产品经下游客户试用，满足质量要求。

c）适宜的降解倍率是非织造布专用PP生产的关键之一，可以实现目标产品较窄的相对分子质量分布，从而实现产品优良的性能。

d）优化调整造粒参数，减少拖尾料和碎片料的生成，同时优选高效抗氧剂RIANOX 3114或RIANOX 1790和较好质量的除酸剂硬脂酸锌，实现低灰分含量、低黄色指数产品的稳定生产。