二甲苯异构化催化剂性能对芳烃联合装置运行的影响

周震寰，白晓冬，冯小兵，王 莹，康承琳

(1.中国石化石油化工科学研究院，北京 100083；2.中国石油抚顺石化公司催化剂厂)

二甲苯(X)异构化是增产芳烃产品如对二甲苯(PX)的重要工业技术，是芳烃联合装置中二甲苯分离-转化循环回路的反应单元。异构化催化剂的性能水平对整个联合装置的运行具有重要影响。

在二甲苯异构化过程中，双功能催化剂可以催化PX、间二甲苯(MX)和邻二甲苯(OX)间的转化，实现二甲苯异构化主反应[1]，也会导致副产物甲苯(T)和碳九以上重芳烃(C9+A)[2]的生成。二甲苯异构化催化剂还具备对乙苯(EB)的转化能力，一种方式是将乙苯转化为二甲苯[3]，另一种方式是将乙苯脱烷基生成苯(B)[4]。

考察二甲苯异构化催化剂的活性时，通常使用对二甲苯占二甲苯的比例(PX/X)作为异构化催化性能的指标(异构化活性)，使用乙苯转化率(EBC)作为乙苯转化能力的指标。尽管处理乙苯的方式有两种，但乙苯的单程转化率是衡量催化剂的合理指标。考察二甲苯异构化催化剂的选择性时，通常是考察关键物料的收率或损失率。对于乙苯转化型的催化剂，以碳八芳烃(C8A)及碳八非芳烃(C8NA)的总和作为关键物料，使用碳八收率(C8Y)或碳八芳烃损失率(C8L)作为衡量催化剂选择性的指标；对于乙苯脱烷基型催化剂，以二甲苯的总和作为关键物料，使用二甲苯收率(XY)或二甲苯损失率(XL)作为衡量催化剂选择性的指标[5]。

根据不同装置设计工况和运行负荷变化，可以通过调整反应器操作参数(如温度、压力及氢烃比等[6])或微调催化剂组成、生产工艺等获得不同的催化剂性能表现[7]，使运行指标有所侧重。在生产运行过程中，通常会面临活性与选择性的取舍[8]，本研究采用迭代分析法，以1.0 Mt/a PX生产装置为例，分析芳烃联合装置中二甲苯异构化单元运行指标对回路的影响，为新装置的设计和运行提供一定的技术支持。

1 计算方法

1.1 模型建立

以中国石油化工股份有限公司的碳八芳烃异构化工艺(C8AIT)为基础，对芳烃联合装置回路进行建模计算。工艺流程描述如下：吸附分离单元产生的抽余液经换热及加热炉加热后进入二甲苯异构化反应器，通过催化剂床层后，在高压分离器(高分)分出循环气，高分底液经过冷凝换热后进入脱庚烷塔，脱庚烷塔塔顶液外送，塔底液经过白土塔，与来自重整和/或歧化单元的新鲜补充料混合，到二甲苯塔分馏，碳八芳烃从二甲苯塔塔顶侧线采出，送吸附分离单元。

在上述回路中，催化剂性能将影响到反应器出口物料组成，进而在一系列分离单元中，影响到高分底液、脱庚烷塔塔底液和吸附分离进料的组成。同时，新鲜料的组成也会对回路的循环量产生影响。

1.2 流程参数

在进行回路迭代的过程中，相关的基础计算参数包括以下几部分：

(1)新鲜料通常采用重整C8A(重整料)或来自歧化单元的C8A(歧化料)。虽然这两股来料在各装置的工况有所不同，但组成大致稳定，因此，选择较典型的一组新鲜料组成作为计算基准，如表1所示。

表1 新鲜料典型组成 w，%

(2)对乙苯脱烷基型和乙苯转化型两种类型的二甲苯异构化催化剂，除反应器工况不同外，其余的分离单元均设为相同操作状态，脱庚烷塔的分离效果视为相同，其中甲苯的塔顶采出比率设定为70%，吸附分离单元的PX收率为98%，产品PX纯度(w)为99.8%。装置产能为1.0 Mt/a，年工作时间为8 400 h。

(3)两种类型的二甲苯异构化催化剂的牌号及操作参数如表2所示，通过调节温度、压力等，达成不同的性能指标。

表2 二甲苯异构化催化剂部分操作参数

上述参数确定后，以新鲜料组成为基准，对吸附分离进料组成赋初值，获得PX采出量及抽余液侧线组成；以抽余液侧线组成作为二甲苯异构化进料组成，按照不同的催化剂性能指标确定出口产物组成；反应产物经脱庚烷塔脱除轻组分后，与新鲜料会合，作为新的吸附进料。对每一套性能指标，经过迭代循环，至回路组成趋于稳定，两次迭代偏差小于0.01%，即为该指标下的装置稳定结果。

2 结果与讨论

2.1 原料的影响

在乙苯转化型和乙苯脱烷基型两种工艺下，考察新鲜料组成对芳烃回路的影响。在典型工况下，两种类型催化剂的性能水平可以长期稳定在表3所列的水平。

表3 二甲苯异构化催化剂稳定运行指标水平 %

基于催化剂的典型指标，改变新鲜料的来源比例，原料对芳烃回路的影响如表4和表5所示，其中PX收率是以PX产量对新鲜料的消耗量计算得出，是循环回路的总收率。

表4 原料组成对芳烃回路的影响(乙苯转化型工艺)

表5 原料组成对芳烃回路的影响(乙苯脱烷基型工艺)

由表4可见：对乙苯转化型工艺，当新鲜进料规模为130 t/h时，采用两种不同原料对PX产量和收率影响不大，歧化料仅略好于重整料；原料差异主要体现在吸附单元进料量和组成上，完全采用重整料比完全采用歧化料会使吸附进料负荷增加约11%，提高重整料比例使吸附单元进料中增加的部分主要是乙苯，这使单程循环的效率降低；在催化剂的用量上，采用重整料比歧化料时多用14%。

由表5可见：对乙苯脱烷基型工艺，当新鲜进料量为130 t/h时，完全采用歧化料比完全采用重整料时PX增产18%，且使吸附单元进料负荷增高9%，但吸附进料的PX含量较高，质量分数达到23.24%；在催化剂的用量上，完全采用歧化料比完全采用重整料时多用6.5%。歧化料的乙苯含量低，对采用乙苯脱烷基型工艺的装置非常有利，因此，在新装置设计和联合装置的操作调度上，优先使用歧化料是合理的方案。

以下在考察催化剂指标的影响时，以乙苯转化型工艺使用重整料、乙苯脱烷基型工艺使用歧化料为基准。

2.2 异构化的影响

对于两种类型的催化剂，均可以通过调节温度、压力等操作参数，使二甲苯异构化指标在一定范围内调节，而保持乙苯转化指标基本不变。由于要提高温度来获得更高的二甲苯异构化活性，因此，关键物料的损失会增加。表6为不同二甲苯异构化指标时，乙苯转化型工艺条件下PX产量、收率、催化剂用量以及吸附单元进料的相应情况。表7为乙苯脱烷基型工艺装置的情况。

表6 二甲苯异构化指标对乙苯转化型工艺装置的影响

表7 二甲苯异构化指标对乙苯脱烷基型工艺装置的影响

由表6可见：对乙苯转化型工艺来说，当异构化活性(PX/X)在22.80%～23.50%范围内变化时，低活性、低损失的运行可使PX收率提高1.00百分点，PX产量增加1.09%，但催化剂用量也相应增加3.6%；但是在低异构化活性运行时，若要维持1.0 Mt/a的PX产量，吸附单元进料负荷要增加3.1%，进料组成中的PX质量分数降低了0.38百分点。优劣相抵，二甲苯异构化指标对整个装置的运行影响较小。

对乙苯脱烷基型工艺来说，对二甲苯异构化活性的调节手段较少，温度、压力等对活性的影响很小，一般需要在催化剂配方上加以微调，适当控制酸催化中心的数量，以便实现不同的异构化活性水平。若温度、压力保持不变，乙苯转化率和关键物料损失也基本保持不变，迭代计算后获得回路的稳定工况。

由表7可见，若PX/X从23.30%提高到24.00%，催化剂用量只增加2.8%，PX产量和收率几乎不变，吸附单元进料负荷只减少了2.1%，进料组成中，PX质量分数只提高了0.52百分点。对比乙苯转化型工艺的情况可见，乙苯脱烷基型工艺中，二甲苯异构化指标对装置的影响更小。

2.3 乙苯转化的影响

进一步考察乙苯转化能力对装置回路的影响。温度、压力对两种催化剂的乙苯转化均有显著影响，提高温度和压力，会提高乙苯转化率，也会增加关键物料损失，回路迭代的结果如表8和表9所示。表8为不同乙苯转化指标时，乙苯转化型工艺条件下PX产量、收率、催化剂用量以及吸附单元进料的相应情况；表9为乙苯脱烷基型工艺的情况。

表8 乙苯转化指标对乙苯转化型工艺装置的影响

表9 乙苯转化指标对乙苯脱烷基型工艺装置的影响

在乙苯转化型工艺中，提高乙苯转化能力的主要操作方法是提升温度和压力，这会导致产物选择性下降，C8A损失率相应提高。由表8可见：乙苯转化率由27.00%增至45.00%时，目标产物PX产量下降2.73%，PX收率下降2.74%，造成原料损耗；相对乙苯转化更快的结果，可使催化剂用量减少8.9%，吸附单元进料负荷降低7.8%，尽管进料中的C8NA比例略有增加，但进料中的PX比例提高了1.01百分点，回路的运行效率更高，能耗降低。

在乙苯脱烷基型工艺中，提高乙苯脱烷基能力的主要操作方法也是提升温度和压力，因而同样会导致产物选择性下降，二甲苯损失率对应提高；由于乙苯脱烷基型催化剂的Pt含量很低，对非芳烃的影响不大。由表9可见，当乙苯转化率提高时，PX收率和产量以及催化剂用量略有降低，吸附进料负荷减少2.7%，进料组成几乎不变。

2.4 产物选择性的影响

乙苯脱烷基型催化剂的特点是，二甲苯异构化活性比较稳定，乙苯脱烷基活性受温度和压力的影响较大。除了调整操作参数外，对性能指标的调变主要依靠催化剂配方和制备工艺的微调。在乙苯脱烷基型工艺装置设计阶段，催化剂的产物选择性对回路的影响是重要的选型招标考虑因素。因此，以歧化料为基准，考察产物选择性对乙苯脱烷基工艺的影响，结果见表10。

由表10可见，在常规的选择性波动范围内，若能控制好副反应，可使二甲苯损失率从1.93%降至1.04%，则PX产量可增加2.8%，PX收率可提高2.66百分点，催化剂用量增加2.5%，吸附进料负荷增加2.50%，进料组成基本不变。

表10 产物选择性指标对乙苯脱烷基型工艺装置的影响

3 结 论

(1)二甲苯异构化催化剂的性能指标对联合装置芳烃回路存在较复杂的影响规律。

(2)新鲜料组成结构对装置的收率、负荷等运行参数的影响最大，歧化料普遍优于重整料，转化型工艺适应原料能力较强，乙苯脱烷基型工艺则应首选歧化料。

(3)乙苯脱烷基型工艺的回路较稳定，催化剂的二甲苯异构化活性、乙苯脱烷基活性以及二甲苯损失三项性能指标对回路迭代结果的影响幅度均很小，在所考察的范围内，PX收率、催化剂用量以及吸附负荷所受的波动均低于3%。

(4)乙苯转化型工艺受催化剂的乙苯转化活性影响更大，在所考察的范围内，乙苯转化能力对吸附负荷约有8%的影响，而二甲苯异构化性能的影响幅度只有3%左右。