RAS998型脱砷剂在聚丙烯生产中的应用

郭立杰

摘 要：针对以炼厂气为原料生产聚丙烯的工艺特点，分析了丙烯中砷的來源及存在形式，以及砷对聚合反应的严重影响，结合RAS998型脱砷剂在聚丙烯生产中的应用过程及实际生产运行数据，介绍了RAS998型脱砷剂的使用效果。

关键词：丙烯;脱砷剂;工业应用;使用效果

前言

间歇式液相本体法（简称间歇式）聚丙烯生产工艺是我国自行研发的聚丙烯生产方法，其投资小、见效快、能耗较低、生产成本低、经济效益好、“三废”少、安全性能高等特点，使其在我国的炼油厂中很快推广。聚丙烯生产原料主要来源于炼厂气分离得到的丙烯，其中杂质种类多，含量高，特别是上游装置重油催化裂化在原料中变重后，丙烯中杂质含量会进一步增高，由于一些原油中的砷含量高，最终在丙烯中也有分布，而该组分对催化剂有强烈的破坏作用，会使催化剂活性降低，甚至中毒失去活性，使反应不能正常进行。我厂使用了RAS998型脱砷剂，结果表明该脱砷剂在丙烯精制过程中具有较强的脱砷活性，完全满足高效催化剂对催化剂的质量要求。

1.砷的来源及存在形式

砷是以化合物的形式广泛存在于自然界中，在无机物中，砷元素主要以硫化物、氧化物、砷酸盐等形式存在，在石油烃中，砷除了以上化合物的形式存在外，还以多种与烃基形成有机金属化合物的形式存在。砷的最外层电子结构为4S24P3，因此砷原子能和三个取代基形成δ键，生成三取代的胂。一般认为，石油烃中砷化物具有AsR3 的形式，其中R为氢原子或烃基，如甲基、乙基、丙基或笨基。表-1是一些砷化物和其相应的沸点[ 1]。这些砷化物在石油炼制过程中，按沸点高低，分别进入石脑油、轻柴油等馏分中，经过热裂解后，石脑油或轻柴油组分中的砷化物转化为更易挥发的砷化物，进入C2和C3馏分中，这些砷化物主要是AsH3 和CH3As2等。

2.砷对丙烯装置催化剂的影响

丙烯在一定的温度和压力下，在催化剂的作用下，发生聚合反应生成聚丙烯。目前使用的催化剂主要是高效催化剂，有效成分主要是四氯化钛，催化剂四氯化钛和活化剂三乙基铝进行混合，生成络合物[Cat]+-R-，这种络合物作为催化剂不断引发聚合反应。原料中的砷对催化剂的活性影响非常大，会使催化剂活性降低，甚至使催化剂中毒失去活性，使聚合反应无法进行。

表-2给出了砷对催化剂活性的影响程度，由此可见，砷对催化剂的影响是致命的，当丙烯中砷含量超过50PPb时，对反应影响比较大，超过100PPb时，反应几乎就无法进行。

3.RAS998新型脱砷剂的性能指标及脱砷机理

RAS998新型脱砷剂以氧化铜作为活性组分，并添加有特殊的助剂，由淄博迅达化工有限公司自行研发并生产，可在高空速和高砷化氢浓度的工艺条件下使用，主要用于聚丙烯工业生产中脱除液相丙烯中的微量砷，以保护后面的聚合催化剂及其它深加工催化剂。还可用于烯烃类原料脱砷，具有脱砷效果好，脱砷容量大，使用方便等特点。RAS998新型脱砷剂性能指标见表-3。

RAS998新型脱砷剂的脱砷机理为：含砷的丙烯原料下进上出通过装有脱砷剂的脱砷塔，丙烯中的砷化氢与氧化铜接触反应，生成砷化亚铜以及元素砷，元素砷沉积在催化剂上，并部分形成新的铜砷合金。反应式如下：

3CuO+2AsH3—→Cu3As+As+3H2O

3CuO+2AsH3→—→3Cu+2As+3H2O

液态丙烯中的砷化氢与氧化铜反应生成砷化亚铜、单质砷，一部分生成新的铜、砷合金，从而达到脱除原料中AsH3  的目的。

4.RAS998型脱砷剂的工业应用

当脱砷剂失去脱砷能力时，需要将脱砷塔隔离，将脱砷塔中脱砷剂卸出，再装入新脱砷剂。更换脱砷剂过程，关键是工艺处理脱砷塔，卸出旧的脱砷剂，主要包括：脱砷塔隔离、吹扫置换脱砷塔、钝化脱砷剂、直接卸剂、脱砷剂装填、脱砷剂活化、直接投用几个过程。

4.1脱砷塔隔离及吹扫脱砷塔

首先切断进料，关闭脱砷塔的进、出口阀门，排净塔内残存的物料，将塔中的丙烯泄气柜，用N2对脱砷塔进行吹扫，尽可能降低器内残留烃类物，直到出口气体采样分析检测合格后，停止吹扫。原料进、出口阀门法兰处加盲板，将脱砷塔隔离。

4.2钝化脱砷剂

由于脱砷剂脱砷后还原态的铜及砷不稳定，很容易被空气中的氧气氧化，此氧化-还原反应是放热反应，如果卸剂时处理不彻底，脱砷剂遇到空气发生剧烈反应，放出大量的热，会使脱砷塔温度升高，造成烧塔现象。一般的钝化程序是用氮气加少量空气将脱砷剂氧化，再用氮气冷却，后卸出脱砷剂。

（1）氮气吹扫合格后，保持脱砷塔出、入口阀门为闭合状态。逐步开启放空阀，经放空管道放空。

（2）打开氮气阀，通入氮气的量一般为250-300m3/h，以保证钝化时将塔内的热量带出。保持氮气流量的同时，缓慢开启压缩风（空气）阀，送入大约2.5%（占氮气总量）体积的空气，开始钝化，由专人监看记录脱砷塔套管温度计。在开始氧化时会引起快速的温升，这取决于脱砷剂还原的程度，一般温升可达到50℃左右。要求控制床层温度≯65℃。

（3）如果发现温升过快时，应减少或停止通入空气。待床温下降到50℃以下，再继续通空气。如关闭空气阀后，床温继续升高，应加大通氮气量，以便尽快带出床层热量。

（4）出现床层温升而后又下降的情况后，逐渐加大通入空气量。当床层不再出现温升时，将通空气量逐步增至最大，并相应减少通氮气量。待无温度变化时，即认为钝化结束。

（5）关闭空气阀，继续通氮气，使床层降温到常温，关闭氮气阀，钝化过程结束。一般钝化过程需4～8小时。

4.3直接卸剂

准备好卸剂用的工具和材料，打开卸料口，卸料口法兰上保留一个螺栓，卸剂口呈半开状态，使废剂缓慢流出。现场预备低压蒸汽胶带。如果卸出的废剂发热时，可以喷蒸汽润湿钝化，防止还原态的脱砷剂氧化而自燃。

由于砷对人体的毒性是比较大的，在卸料过程中一定要戴好防护用具，但脱砷剂吸附的是零价砷，而且砷化物的含量不是很高，因此，操作人员只要配戴好适当的防护用具是不会导致人体中毒的。

4.4脱砷剂装填

在装剂前，备好脱砷剂、瓷球及工具和材料，在床层下部铺设好格栅及不锈钢丝网，丝网孔径要小于脱砷剂粒径。不锈钢丝网固定在格栅上，丝网边缘要向上翻起高度不少于100mm。按照装填项目依次装填：瓷球、脱砷剂、瓷球。将瓷球装入吊桶或料斗，吊至装剂口，用软管缓慢放至反应器内，装填到规定高度，接着装脱砷剂，脱砷剂达到规定高度后，在上部压2层不锈钢丝网，在丝网上面覆盖预计高度的瓷球，装填工作结束后，立即封塔。

4.5脱砷剂活化及使用

脱砷剂属于多孔型物质，对水具有很强的吸附能力，当脱砷剂吸附水分后，脱砷剂的性能将受到明显的影响，因此脱砷剂在投用运行前，要进行脱水活化。干燥介质使用热氮气，热氮气自塔顶引入，由塔底排空。按使用要求，脱砷剂需要加热到280℃并进行恒温脱水，一般干燥时间为6小时左右，直到排气中水含量≤10PPm时，则认为活化结束。停止氮气加热，通入常温氮气，使脱砷剂床层温度降到常温，用氮气置换氧含量合格后，将丙烯缓慢引入脱砷塔直接投用。

5.RAS998型脱砷剂的使用效果

由于采用炼厂气分离所得到的丙烯做为原料，原油的多样化，原料杂质含量的增多，直接影响着聚丙烯的生产。我车间开始使用RAS998型脱砷剂，对原料中的砷进行脱除，脱除效果如表-4，脱砷塔前丙烯中砷含量一般在265PPb左右，塔后砷含量明显下降，降到50PPb以下。可见，RAS998型脱砷剂的脱砷效果比较明显，达到了质量指标的要求，满足了聚丙烯生产的需要。

6.结论

间歇式聚丙烯生产工艺，原料主要来源于炼厂气分离得到的丙烯，其中杂质种类多，含量高，会直接影响聚合反应。尤其是杂质砷的存在，砷对催化剂有强烈的破坏作用，会使催化剂活性降低，甚至中毒失去活性，使反应不能正常进行。我厂使用了RAS998型脱砷剂，结果表明该脱砷剂在丙烯精制过程中具有较强的脱砷活性，能够有效地脱除原料丙烯中的砷，满足了聚合高效催化剂对脱砷剂的质量要求，保证聚合反应平稳地进行。