二氧化钛功能复合材料在环境保护中的应用现状

辛丙靖，杨建平，姜东旭，李 鹏

（1.吉林化工学院资源与环境工程学院，吉林 吉林 132000；2.北华大学理学院，吉林 吉林 132013）

化石能源的储量不足及其燃烧所释放的二氧化碳已经成为我国能否在2030年达成碳达峰和2060年实现碳中和将要应对的主要问题。同时，包括畜牧业及生活污水中抗生素类药物残留，种植业生产过程中农药和化肥的不正当施用，以及工业生产过程中产生的大量富含重金属和有机污染物的工业废水的肆意排放等水体污染问题[1-2]，已经严重威胁到社会的可持续发展。因此，能源危机和水污染问题已成为制约我国工农业发展和危及国计民生的两大核心问题。为了有效处理及进一步降解污染物，开展了大量的研究工作。早期采用的污水处理方法是在降解污染物的同时，还要处理在降解过程中所使用的化学试剂等。基于以上因素，越来越多的研究集中到复合材料上，即通过掺杂，改性等物理化学方法，将具有降解性质的功能材料与易于后处理回收的载体材料复合在一起，同时实现了环境治理和易于后处理且不对环境造成二次污染的要求。自1972年Fujishima和Honda课题组首次发现二氧化钛材料能够在紫外光催化下分解水制备氢以来，二氧化钛以其优异的光催化性能[1]，特别是环境问题尤为突出的当今，越来越受到国内外研究者的广泛关注。

1 二氧化钛光催化原理

二氧化钛中氧的全充满2 p轨道作为二氧化钛的价带，钛的3 d轨道作为二氧化钛的导带，当二氧化钛价带中的电子吸收能量高于禁带宽度的光子从价带跃迁到导带，那么导带中的电子和价带中的空穴由于库伦作用结合在一起形成光生载流子（电子-空穴对）。按照价带势能面最高点和导带势能面最低点的相对位置，电子的跃迁被分成直接跃迁和间接跃迁。据报道，二氧化钛中电子发生的是间接跃迁，即价带势能面的最高点和导带势能面的最低点不在同一条直线上。产生的电子-空穴对通常通过两种途径失活：一种是通过光生载流子直接复合并以光或热的形式将能量耗散掉；另一种是产生的电子或空穴分别迁移至催化剂表面，并直接参与染料的氧化反应，进而实现分解污染物的目的。因此，二氧化钛光催化必须具备两个必要条件：首先，吸收的光子的能量应高于禁带宽度；其次，电子-空穴对的分离速率要高于复合速率，即光生载流子寿命应相对较长[2]。

二氧化钛按照晶型可分为金红石（P 42/mnm空间群，四方晶系），锐钛矿（I 41/amd空间群，四方晶系）和板钛矿（Pbca空间群，斜方晶系）三种。其中金红石的禁带宽度是3.02 eV（吸收波长410 nm），锐钛矿是3.23 eV（吸收波长387 nm），板钛矿是3.14 eV（吸收波长395 nm）。在紫外光照射下，锐钛矿表现出较好的光催化活性，并且吸附能力较强，所以锐钛矿二氧化钛更适合作为光催化材料。其制备方法主要包括：溶胶-凝胶法、水热法、气相沉积法以及磁控溅射法等。并且通过负载改性、半导体复合改性和掺杂改性等改性方法，可以进一步优化二氧化钛的光催化性能，主要表现在：（1）有效优化二氧化钛的带隙结构；（2）降低光生载流子复合速率，（3）使催化剂能够在液相中更好地分散和被回收；（4）升高锐钛矿转化为金红石的相变温度[2]。

2 二氧化钛光催化在污水处理和能源方面的应用现状

2.1 环境污染方面的应用

2.1.1 处理废水中的有机和无机污染物

通过光催化产生各种活性含氧自由基，包括羟基自由基（·OH）、单线态氧（1O2）和超氧自由基（·O2-），可以将有机污染物降解成污染相对较小或无污染的无机物。将二氧化钛负载到粉末或块体基质材料上时，在处理完废水后，如何合理地回收和分离用来处理废水的二氧化钛复合材料，也是在材料实际应用前需要慎重考虑的问题。针对该问题，Utami课题组将二氧化钛旋涂在玻璃基质上[2]，将其浸没与待处理废水中，经过6 h光照后，染料去除高达98%，由于二氧化钛负载在玻璃上，不但不会影响二氧化钛光催化的性能，同时在处理完废水后可以很轻松地取出，经过简单处理可以重复使用，这给污水处理基质材料的选择提供了新的思路。Li课题组二氧化钛与磁性纳米材料复合，在处理完污水后可以通过磁场将催化剂从水体中分离出来，避免了水体的二次污染。具有同样作用的工作还有Zhao课题组将二氧化钛固载到水处理膜上以及Yang课题组将二氧化钛制备成具有光催化活性的涂料，并将其涂布至适宜的载体材料；Yin课题组设计并制备了具有较大吸收范围的TiO2@C/CdSd的Z型异质结，作为电子介质的碳层能够很好地促进光生载流子的分离及转移，提高各种自由基的产率，进而加速了盐酸四环素的光降解；Do课题组采用阳极氧化法制备了两种形貌的纳米锐钛矿二氧化钛，在光催化下可以有效去除水体中的土霉素及磺胺二甲嘧啶等抗生素；荧光素类染料因其优异的荧光性被广泛用于细胞荧光染色，烟花制作等领域，但是摄入或接触过多的荧光素类染料会引起急慢性中毒，荧光素类染料会严重污染水体，Xu课题组利用TiO2BiWO6碳纤维电极光电催化活性，有效地降解罗丹明B；Liu课题组制备的TiO2NTs/Bi2MoO6异质结，通过光电催化能够高效催化降解罗丹明B，甲基橙和甲基蓝等；Zhang课题组通过电化学沉积制备了TiO2/碳气凝胶光电极，能够高效地降解包括双酚A在内的双酚类化合物；二氧化钛材料经光照分离出来的具有还原性的光生电子，可以将废水中处于离子状态铬，钴，汞和锰等重金属，还原成易于分离的金属单 质[2]。

2.1.2 处理污染气体

化石燃料的燃烧会释放大量含有氮和硫的氧化物，对环境造成不可逆的污染。二氧化钛产生的光生空穴具有强氧化性，将其负载于具有大比表面积的孔材料中，在光照的情况下，能够有效分解空气中的有害成分。Mamaghani课题组成功合成了七种形貌的二氧化钛[3]，并对其光催化氧化丁酮的性能进行了研究对比，结果表明纳米片状的二氧化钛去除效率高达71.3%，是这七种形貌中最好的，且去除效率明显优于已经商业化的P 25；Huang课题组在室温条件下[4]，成功制备了二氧化钛和g-C3N4的复合溶胶，研究证实此种复合材料在具备超强自清洁性能的同时，具有长效的脱硝潜能，同时对于日照对脱硝的影响也做了研究，表明在日光较弱的时间段，一氧化氮的去除效率最弱。

2.2 能源方面的应用

2.2.1 光催化分解水

外光催化下分解水制备氢以来，通过合成不同形貌的二氧化钛和对二氧化钛进行合理地改性，来提高二氧化钛光催化析氢效率的研究从未停止过。Rahman课题组以聚苯乙烯为模板，合成了介孔锐钛矿二氧化钛空心球，并将具有辅助催化功能的Au和RuO2分散到空心球中，明显提高了催化剂活性，归因于介孔材料更大的比表面积能够有效提高Au和RuO2的催化活性，同时能够显著降低二氧化钛在光照下产生的光生载流子的复合速率，进一步提高了该复合材料的催化活性，该种催化剂在析氢量上有明显提升，析出氢气的量为3 165 μmol·g-1；Yan课题组制备了能够显著提高析氢速率（16.2 mmol·h-1·g-1）的氧化亚铜和二氧化钛复合纳米材料[5]，由于氧化亚铜对复合材料带隙的优化，使得该材料能够吸收近红外光，并能够显著降低光生载流子的复合速率。

2.2.2 还原二氧化碳

减少二氧化碳排放和如何合理处理二氧化碳将其变废为宝，已经成为碳达峰和碳中和所要面对的核心问题。二氧化碳还原的主要方式包括：光催化，光电催化以及高温催化加氢。模拟光合作用利用太阳能将碳固定下来，变成可以循环利用且环境友好的高效清洁能源。二氧化钛光催化还原二氧化碳的应用研究开展得相对较早，通过光照，二氧化钛价带上电子跃迁到导带，同时在价带形成空穴，空穴注入二氧化钛表面，发生氧化反应，与此同时，光生电子注入已吸附二氧化碳的金属催化剂活性中心，并还原二氧化碳，生成一氧化碳，甲烷，甲醇，甲醛和甲酸等碳基化合物。二氧化碳还原机理主要包括以下三种：甲醛机理，卡宾机理及乙二醛机理。Ye课题组用Au-Cu合金修饰SrTiO3/TiO2纳米管通过光催化将二氧化碳还原为甲烷等低级烷烃；Koêí课题组将Ag通过气相沉积附着在二氧化钛表面，明显提高了二氧化钛还原为甲烷及甲醇的产率；Cheng课题组光阳极采用铂修饰的二氧化钛，光阴极采用铂修饰的石墨烯，并在极间引入质子膜，将二氧化碳还原为甲醇和甲酸等产物；Cronin课题组将铂电极作为对电极，TiO2-GaP作为工作电极，形成三电极光电系统，催化还原二氧化碳制备甲醇。通过催化将二氧化碳转化成可以燃烧的一氧化碳和甲烷，这样在处理化石能源燃烧所排放的二氧化碳的同时，又将二氧化碳还原成新的能源，实现了能源的循环利用。Low课题组在Ti3C2MXene上原位生长纳米二氧化钛，通过高温煅烧及适当调控，获得具有稻壳状结构的TiO2/Ti3C2纳米复合材料，其催化生成甲烷的产率高达0.22 μmol·h-1，是市售材料P25的3.7倍，Ti3C2的高导电性有效地促进了光生载流子的分离及转移，进而降低的载流子的复合速率；Rambabu课题组将二氧化钛纳米管包埋进氧化石墨烯中[6]，由于氧化石墨烯良好的导电性，有益于光生载流子的分离和转移，因而显著提高了光催化二氧化碳产生一氧化碳的产率（1 348 μmol·g-1）。

3 结语

综上所述，二氧化钛作为一种表现优异的光催化材料，一直在吸引国内外科研工作者从事其各方面性质的研究，从结构角度考虑，锐钛矿较其他两种晶型有更好的光催化性能，经过改性的具有核壳结构的孔状纳米结构的二氧化钛具有更好的吸附性。研究发现，光生电子和空穴的有效分离直接影响二氧化钛复合材料的光催化性能，因此在材料设计和制备之初通过计算机模拟来优化材料结构，进而调节能带结构是十分必要的，基于现今水污染及能源问题形势逐步严峻，将改性二氧化钛光催化复合材料作为解决以上两个问题的核心方向是非常有前景的。