宝钢集输用低合金抗腐蚀无缝管线管开发

周 雄，马燕楠

（宝山钢铁股份有限公司，上海201900）

油田的建设需要铺设大量的集输管线，用来承担输送开采出来的原油或天然气。然而原油的成分比较复杂，往往含有很多具有腐蚀性的物质，如CO2、H2S、Cl-等，这些都是导致集输管线腐蚀失效的风险因素［1］。在油田集输管线的服役过程中，一旦出现腐蚀失效就会对石油的生产和输送产生严重的影响，甚至还会对环境造成污染。以西北某区块为例，其腐蚀环境十分恶劣，生产井流物具有“高H2O、高CO2、高H2S、高Cl-、低pH值”的“四高一低”特点，大量的管线腐蚀穿孔失效带来的直接损失和间接损失呈现逐年上升的趋势。此外，近年来油田注水作业增多，由硫酸盐还原菌主导的腐蚀失效呈上升趋势。

为解决集输管线日趋严重的腐蚀问题，油田采取的防护措施主要包括投加缓蚀剂［2］、选用耐蚀金属管材、应用非金属管材、应用防腐涂层技术［3］和在线管道修复技术等，上述措施在减少油气田损失、保护生态环境、安全生产运行和降低维护成本等方面取得了较好的成效，但是仍然存在防护不够均匀，易出现局部失效等问题，而采用不锈钢、镍基合金等耐蚀合金产品又存在成本高、焊接难等问题。因此开展系统的腐蚀机理及腐蚀规律的研究，针对不同的腐蚀工况开发相应的低合金抗腐蚀集输管线管产品，对于从源头上控制腐蚀，保障油气田高效、安全开发具有重要意义。

1 国内油气田管线管腐蚀现状分析

随着国内油气田采出液含水率的逐步上升，油气田各类管线和地面设施在严峻的腐蚀环境下运行，多数管线设施进入腐蚀高发期。统计表明：某区块2008年至2013年9月共发生腐蚀穿孔4 182次，其中2010年至2013年9月共发生金属管线腐蚀穿孔3 912次，占6年腐蚀穿孔总数的93.5%。腐蚀日益成为制约油气田高效开发和安全环保生产的主要因素之一。

近年来国内某油田区块管线管腐蚀失效次数如图1（a）所示，从图中可看出，自2011年以来，该油田区块腐蚀失效次数均维持在较高水平。

据西北另一油田2014年统计数据显示，全年油田管道破漏12 137次，其中腐蚀穿孔11 809次，占97.30%，腐蚀穿孔是导致管道破漏的主要原因，如图1（b）所示。

图1 国内油气田腐蚀现状

2 集输管线管腐蚀失效机理

在H2S-CO2-Cl-共存的腐蚀环境体系中，各种腐蚀类型可能同时出现并相互影响，相互加速，从而使腐蚀过程呈现错综复杂的局面。

（1）H2S腐蚀。湿H2S对钢铁材料可形成两方面的腐蚀：均匀腐蚀和局部腐蚀。其中危害最大的是局部腐蚀，其形式主要包括氢鼓泡、氢致开裂（HIC）［4］、硫化物应力腐蚀开裂（SCC）［5-7］和应力导向氢致开裂（SOHIC）［8］。根据腐蚀过程中材料所受应力情况，腐蚀过程还可分为应变相关式（如SSCC）和应变无关式（如氢鼓泡、氢致开裂）。

应变相关式腐蚀的基本过程为［9］：①H2S在水中离解为H+、HS-及S2-离子，即H2S→H++HS-，HS-→H++S2-；②在应力作用下，金属表面钝化膜破裂，Fe在H2S水溶液中发生阳极反应，即Fe→Fe2++2e，Fe2++S2-→FeS；③H+发生阴极反应，即2H++2e→H2↑；④阴极反应生成的氢进入钢中，在夹杂物界面、晶界、偏析区、位错等处富集成氢分子，气态氢形成的气体压力使材料产生开裂。

应变无关式腐蚀的基本过程为：在高浓度的H2S介质环境中，腐蚀产生的氢进入钢中，在夹杂物和偏析等缺陷附近富集，给这些位置造成很大内压，从而降低了裂纹扩展所需的外压力，进而产生裂纹［10-11］。

H2S腐蚀过程的影响因素主要包括H2S浓度，H2S水溶液pH值、温度、流体流速等。

（2）CO2腐蚀。CO2腐蚀是一种典型的电化学腐蚀。腐蚀类型主要表现为以点蚀、藓状腐蚀、台地状腐蚀为主的局部腐蚀特征，且腐蚀速率很高。当CO2溶于水中，其会以碳酸形式存在于水中，从而促进钢铁材料发生电化学反应，反应基本原理为［12］：

CO2的腐蚀过程是一种错综复杂的电化学过程，其本质是：腐蚀产物（FeCO3）或结垢产物（CaCO3）在钢铁表面不同的区域覆盖度不同，不同覆盖度的区域之间形成了具有很强自催化特性的腐蚀电偶，CO2的局部腐蚀就是这种腐蚀电偶作用的结果。

从腐蚀介质的角度来讲，影响二氧化碳腐蚀过程的因素主要有温度、CO2分压、pH、介质等［13］。

（3）硫酸盐还原菌（SRB）腐蚀。在引起钢铁材料腐蚀的众多因素中，微生物腐蚀是非常重要的一个方面，据统计50%～80%的地下管线腐蚀由微生物引起［14］。由于我国大部分油田污水具备pH值7.3～9.5、温度25～55℃、密闭输送等特点，因此非常适宜SRB的生长，使得SRB大量繁殖［15］。同时，污水中含有SO42-、CO32-、HCO3-等阴离子，不但为SRB的生长繁殖提供了营养物质，还为进一步腐蚀提供了物质条件，从而加剧了微生物腐蚀。

目前，关于硫酸盐还原菌腐蚀的机理有阴极去极化机理、浓差电池机理、局部电池机理、代谢产物机理、沉积物下的酸腐蚀机理、阳极区固定机理等［16］。硫酸盐还原菌对钢铁材料腐蚀的基本过程为：①微生物菌落附着在材料表面，形成阴阳极区，阳极区材料腐蚀溶解；②腐蚀形成生物膜，构建微菌落适宜的生长环境；③生物膜内的阳极溶解，且腐蚀产生的H+加速了腐蚀过程，进而导致了严重的点蚀；④形成腐蚀产物以后，硫酸盐还原菌仍可在腐蚀产物中生长，进一步腐蚀基体，导致垢下腐蚀。

3 低合金抗腐蚀无缝管线管开发

3.1 抗腐蚀设计思路及产品特点

基于复杂腐蚀介质环境下钢铁材料的腐蚀机理及腐蚀规律的研究成果，宝山钢铁股份有限公司（简称宝钢）针对不同工况，开发了系列抗腐蚀无缝管线管。产品的设计特点包括：

（1）采用超低碳设计，尽可能降低焊接裂纹敏感性，以保证良好的可焊性及低温韧性；

（2）采用均匀化组织设计，低强度级别采用正火态交货（铁素体+珠光体组织），高强度级别采用调质态交货（回火马氏体组织）；

（3）采取“超低P、S、O成分”+“夹杂物和低偏析”控制，保证优良的低温韧性和抗氢致开裂性能。

主要有以下3大类产品。

（1）抗H2S腐蚀无缝管线管。保证抗H2S腐蚀管线管产品抗硫性能的关键在于：①严格的夹杂物形态、尺寸、数量、分布控制，减少裂纹起源点；②严格的元素及组织偏析控制，以保证钢管全截面组织及硬度均匀；③合理的化学成分设计，充分利用合金元素调节强韧性和提高淬透性，以及微合金元素细化晶粒的作用；④合理的热处理工艺设计，以起到细化晶粒、降低位错密度、调节碳化物形态及分布等的作用。从上述控制要点出发，宝钢一方面采用高纯净钢冶炼技术，控制钢中的各类夹杂元素及夹杂物在极低水平，降低氢致开裂风险；另一方面采用电磁搅拌乃至轧坯生产等手段控制管坯偏析，减轻带状组织。此外，还采用合理的成分设计辅以热处理工艺控制，保证整管获得均匀的细晶组织，以获得最佳的抗硫性能。

（2）抗CO2腐蚀无缝管线管。腐蚀产物膜对碳钢和低合金钢的CO2腐蚀有非常重要的影响。膜的保护性、形成速率和稳定性决定了腐蚀的速率和类型。而加入元素Cr后则可以改变腐蚀产物膜的结构、致密性和保护性。在膜中，Cr元素主要以非晶态的Cr（OH）3形式存在，Cr（OH）3使得腐蚀产物膜具有阴离子选择性，降低了腐蚀产物膜与钢基体界面处的阴离子浓度，使得阳极反应受到抑制，最终使得基体的溶解速率降低。基于上述原理，宝钢采用适当的Cr-Mo等抗腐蚀元素合金化设计，使得表面Cr等耐蚀元素发生明显富集（Cr富集量高达20%以上），形成的非晶态物质Cr（OH）3使腐蚀产物膜具有阴离子选择性，使阳极反应受到抑制，有效减缓腐蚀。

（3）抗硫酸盐还原菌（SRB）腐蚀无缝管线管。由硫酸盐还原菌引起的腐蚀主要是通过SRB在钢表面特定活性位点上附着，并在厌氧的环境下大量繁殖导致的。基于抑制SRB菌落附着的理念，在低C合金钢基础上添加可有效减少菌落附着及繁殖的合金元素，减缓腐蚀速率。

3.2 产品抗腐蚀性能评价

3.2.1抗CO2腐蚀管线管

（1）CO2+Cl-对比工况。

对比材质：20钢、X52Q、X52N、L360-RC。

CO2+Cl-工况试验条件见表1。

表1 CO2+Cl-工况试验条件

4种材质在CO2+Cl-工况下的局部腐蚀形貌如图2所示。由图可见，腐蚀后20钢、X52Q和X52N试样表面存在明显的局部腐蚀，L360-RC试样表面没有看到明显的肉眼可见的局部腐蚀。4种材质在CO2+Cl-工况下的均匀腐蚀速率和点蚀速率如图3所示，20钢、X52Q和X52N的均匀腐蚀速率和点蚀速率均较高；L360-RC的均匀腐蚀速率和点蚀速率明显低于前三种材质，在该工况环境下耐腐蚀性能好。

图2 4种材质在CO2+Cl-工况下的局部腐蚀形貌

图3 4种材质在CO2+Cl-工况下的均匀腐蚀速率和点蚀速率

（2）CO2+H2S对比工况。

对比材质：20钢、20G、X52Q、X52N、16Mn、L360-RC。

CO2+H2S工况试验条件见表2。

表2 CO2+H2S工况试验条件

6种材质在H2S+CO2工况下的表面形貌和点蚀形貌如图4～5所示。由图可见，20钢、20G、16Mn、X52N和X52Q的表面均出现明显局部腐蚀，而L360-RC的表面局部腐蚀轻微，表明L360-RC在该环境下耐点蚀性能良好。

图4 6种材质在低H2S+CO2工况下局部腐蚀形貌

6种材质在低H2S+CO2工况下的均匀腐蚀速率和点蚀速率如图6所示，L360-RC的最大点蚀速率和平均点蚀速率明显低于其他5种材质，比X52N和X52Q低接近一半，说明该工况环境下L360-RC的耐腐蚀性能比其他5种材质优异。

图5 6种材质在高H2S+CO2工况下局部腐蚀形貌

图6 6种材质在低H2S+CO2工况下的腐蚀速率

6种材质在高H2S+CO2工况下的均匀腐蚀速率和点蚀速率如图7所示。从图7可看出，与其他5种材质相比，L360-RC的均匀腐蚀速率和点蚀速率明显降低，说明该工况环境下L360-RC的耐点蚀性能比其他5种材质优异。

图7 6种材质在高H2S+CO2工况下的腐蚀速率

3.2.2抗H2S腐蚀管线管—纯H2S工况

以抗H2S腐蚀产品典型牌号L360QS为例，将其按照NACE TM 0284［17］进行氢致开裂试验。结果显示：氢鼓泡面积率 ∧1%，裂纹长度百分比CLR、裂纹厚度百分比CTR、裂纹敏感百分比CSR都为0，试验结果如图8所示。

图8 L360QS氢致开裂试验结果

将L360QS按照NACE TM 0177［18］进行四点弯曲试验（图9），试验溶液为标准A溶液，加载条件为100%名义屈服强度，经720 h无任何开裂现象。

图9 L360QS四点弯曲试验结果

3.2.3抗硫酸盐还原菌腐蚀管线管—含SRB工况

针对含硫酸盐还原菌工况（伴生CO2、Cl-等），宝钢开发了抗细菌腐蚀无缝管线管系列产品。加入不同抗菌元素的钢种在某油田模拟水+SRB环境中的腐蚀挂片试验结果如图10～11所示。从图10可以看出，采用最优化合金设计的L245-RCB产品，其试样表面的SRB菌落附着率较常规产品降低了90%，而试样的均匀腐蚀速率降低了70%。

图10 不同成分设计的抗菌碳钢腐蚀挂片试验形貌

图11 加入不同抗菌元素的钢种腐蚀挂片试验结果

3.3 产品使用性能研究

无缝管线管通常采用焊接方式连接铺设成管网，铺设中除了直管外，还需要一定数量的弯头、三通等管件，而这些管件通常是采用供货的管材加工而成，因此研究管线管的焊接性、可加工性是非常必要的。

3.3.1焊接性能评价

取宝钢耐腐蚀管线管进行焊接性能评价，牌号为L245-RC，采用熔化极活性气体保护电弧焊接方式，保护气体80%Ar+20%CO2，填充金属ER50-3，焊缝形式采用对接焊缝，V形坡口，坡口角度30°。焊接后其实物拉伸性能为屈服强度345 MPa、抗拉强度450 MPa、延伸率36%、0℃冲击功170 J。

焊接后管材的拉伸、弯曲试验试样形貌如图12所示，可看出拉伸后试样的断裂位置均位于母材区域且在进行180°弯曲后弯曲段未见裂纹。

图12 焊接后管材的拉伸、弯曲试验试样形貌

焊接后管材的刻槽锤断试验结果如图13所示，从试样断口上看，焊缝完全焊透和熔合，没有气孔、未焊合等焊接缺陷，判定刻槽锤断试验性能合格。

图13 焊接后管材的刻槽锤断试验结果

可焊性试验结果证明宝钢抗腐蚀管线管具有良好的可焊性，这主要得益于其采用了超低碳设计，有效地控制了碳当量和焊接裂纹敏感性指数。

3.3.2感应加热弯管试验评价

采用热煨工艺制成的弯管管件在集输管线系统中具有非常重要的应用，由于宝钢抗腐蚀管线管的成分设计与常规标准管线管有所不同，因此取代表性产品（牌号L360-RCB）进行感应加热弯管性能评价。管材在880℃的加热温度下弯曲80°后，弯曲段外弧和内弧未发现拉裂或起皱缺陷，说明该产品具有良好的弯制加工性能。对弯曲后的管材进行正火热处理，正火热处理后弯管力学性能见表3。结果显示弯曲后的管材的过渡区和弯管段外侧的力学性能完全满足L360钢级要求。

表3 正火热处理后弯管力学性能

3.4 产品使用业绩

3.4.1含CO2工况

西北某区块油气田腐蚀介质具有“高H2O、高CO2、高H2S、高Cl-、低pH”的“四高一低”特点，不同开发区块、开发阶段、开发层系，不同生产方式的腐蚀介质含量存在差异，典型腐蚀介质含量见表4。

表4 西北某区块油气田典型腐蚀介质含量

L245-RC管线管在该区块应用后，现场监测结果表明，该材质耐均匀腐蚀和点蚀性能均优于20钢。相对于20钢，L245-RC均匀腐蚀速率降幅为8.01%，点腐蚀速率降幅为31.59%。对油田进行的经济性评价结果表明：在设计使用寿命15年全生命周期内，L245-RC材质比20钢材质每公里可节省3.82万元，具有较好的经济效益。

3.4.2含水作业含硫酸盐还原菌（SRB）工况

某页岩气区块集输管线使用L245/L360产品。自2015年以来，部分集气站管线陆续出现穿孔现象，累计穿孔55次，较多管线使用4～6月就出现穿孔。现场水检测时发现集输管线溶液中含有SRB，集输管线管腐蚀穿孔与SRB有关。L245N-RCB管线管在某页岩气区块经现场试用后，送第三方机构进行产品检验，检验结果表明内壁仅有少量的SRB附着痕迹存在，且没有形成明显的腐蚀。第三方机构评估认为：该抗菌钢在该工况条件下能够保证10年以上不发生穿孔破裂。

3.4.3含H2S区块

宝钢供货的L360QS抗硫管线管在西南某酸性气田实现多年稳定供货，使用多年后未发生任何氢致开裂等失效问题。

4 结 语

（1）随着油田开发工况逐渐趋于复杂化、苛刻化，由CO2、H2S、Cl-、SRB等腐蚀介质导致的集输管线管腐蚀失效数量呈逐年递增趋势。油田传统采取的阳极保护、添加缓蚀剂、内表涂层或镀层等措施逐渐显现出防护不足的缺点，而采用不锈钢、镍基合金等耐蚀管材成本又过高，因此低成本高效低合金抗腐蚀无缝管线管的开发势在必行。

（2）介绍了宝钢抗CO2腐蚀管线管、抗H2S腐蚀管线管、抗硫酸盐还原菌腐蚀管线管三大类抗腐蚀管线管产品的抗腐蚀设计思路、产品特点并开展了不同腐蚀工况条件下的耐蚀性对比试验研究，研究结果证明，相对于传统材质典型牌号管线管产品耐蚀性能均有显著的提高。

（3）典型牌号抗腐蚀管线管在国内典型区块的应用结果显示，产品的抗腐蚀性能优异，可满足服役环境要求。