1，3-丁二醇的应用与合成研究进展

蒋越洋，赵毅聪，邢涛，韩嘉，韩迈，王伟，李青松

(1.中国石油大学(华东) 重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580；2.兖矿新能源事业部，山东 邹城 273500；3.兖矿国宏化工有限责任公司，山东 邹城 273500)

1，3-丁二醇(1，3-BDO)为无色粘稠液体，具有较好的水溶性，易溶于乙醇、丙酮和甲基/乙基酮等有机溶剂，难溶于脂肪烃、芳烃和四氯化碳。因含有两个羟基，化学性质活泼，且毒性较小，是一种在化工、医药、化妆品等领域广泛应用的精细化学品。

1 应用现状

目前1，3-丁二醇的生产商主要集中在国外，包括美国OXEA(前身为Celanese)、日本协和化学工业以及大赛璐化学[1]；2017年美国Genomatica公司[2]的生物基1，3-丁二醇也开始销售。国内1，3-丁二醇商品全部依赖进口，主要用于化妆品、药物合成、聚酯等行业。

1.1 化工行业的应用

1，3-丁二醇可作为单体与苯酐、顺酐制备不饱和聚酯树脂，也可生成醇酸树脂、聚氨酯涂料，在制备过程中，它与大多数多聚体融合性较好，且产品性质稳定；1，3-丁二醇的一元羧酸单酯能作为增塑剂[3]添加到聚氯乙烯和其他塑料中。

此外，1，3-丁二醇可作为改性剂[4]应用于聚对苯二甲酸丙/丁二醇酯共聚纤维的合成，通过在主链上引入侧甲基，破坏共聚纤维分子链的对称以降低结晶率，有利于聚酯染色，提高了聚酯纤维性能。

1.2 医药行业的应用

1，3-丁二醇作为一种医药中间体，可以用来合成R，S-1，3-丁二醇乙酰乙酸二酯(BD-AcAc2)和β-内酰胺类抗生素。BD-AcAc2是一种生酮饮食替代剂[5]，食用后可有效提高血液中酮体水平，降低血糖和胰岛素浓度；也可以用于预防和治疗由癌症引起的肌肉萎缩[6]。

1.3 化妆品行业的应用

因具有良好的水溶性和低毒性，1，3-丁二醇作为保湿剂添加在保湿霜、润肤水、乳液和牙膏等日化品中，也可作为亲水基团合成非离子型表面活性剂作为洗发水和沐浴露的有效成分。

1，3-丁二醇直接作为溶剂从油茶茶籽皮中提取抗氧化成分[7]，通过陶瓷膜分离除去大分子蛋白及多糖类物质，滤出液可直接用于化妆品、护肤品的添加。该方法提取物抗氧化能力强，抗氧化物纯度高，能耗低，产品不受微生物污染。

2 生产工艺

早在20世纪40年代国外就开始了1，3-丁二醇的合成研究，目前研究较多的主要有三种工艺：生物合成、乙醛缩合加氢以及甲醛丙烯缩合水解。

2.1 生物合成

目前，关于生物合成1，3-丁二醇的研究主要集中在两个方面。一方面是提供底物利用微生物选择性氧化[8]得到较高纯度的旋光性1，3-丁二醇；另一方面是构建生物代谢合成路线，把非天然的合成路线引入工程菌[9]，利用微生物直接合成1，3-丁二醇。

2.2 乙醛缩合加氢

羟醛缩合反应[10]是指在碱性条件下，含有α-氢的醛、酮、羧酸和酯等与羰基化合物亲核加成，通过形成新的C—C键以延长碳链。羟醛缩合反应在工业上应用广泛，例如甲醛和正丁醛缩合制备三羟甲基丙烷[11]、甲醛和异丁醛缩合制备新戊二醇[12]、正丁醛缩合加氢制备辛醇[13]等反应均已实现了工业化。

乙醛缩合加氢制1，3-丁二醇的主要反应见图1。两分子乙醛(1)在碱性条件下缩合生成3-羟基丁醛(2)，继续加氢得到1，3-丁二醇(5)；3-羟基丁醛不稳定，易受热失去一分子水生成2-丁烯醛(3)，又名巴豆醛，加氢可得到正丁醇(4)；3-羟基丁醛继续与乙醛按一定比例缩合生成2，6-二甲基-4-羟基-1，3-二氧六环(6)，因此在碱性水溶液中乙醛的转化率最高为66.6%[14]。

图1 乙醛缩合加氢制1，3-丁二醇主要反应Fig.1 The main reaction in preparation of 1，3-butanediolby acetaldehyde condensation and hydrogenation

该反应的工艺路线已经十分成熟，但乙醛缩合的副产的巴豆醛及其衍生物具有刺激性臭味，不易分离，进而影响1，3-丁二醇的产品质量。因此近年来国内的研究主要着重于降低巴豆醛及衍生物的转化，开发高品质的1，3-丁二醇产品。

中科院兰州化物所苏州研究院[15]将乙醛水溶液和碱催化剂混合均匀后进入列管式缩合反应器在低温下进行反应10 h，得到以2，6-二甲基-4-羟基-1，3-二氧六环为主的产物；缩合产物中和后经低温闪蒸回收乙醛，蒸余液体进入反应精馏装置裂解1 h得到3-羟基丁醛二聚体和乙醛；未反应的乙醛物料经分离脱除巴豆醛和水后可循环使用，二聚体进入加氢开环反应器，5.5 MPa、120 ℃条件下加氢1 h即可得到粗醇产物，分离精制后可得到高品质1，3-丁二醇，纯度为99.5%以上。该工艺提高了中间产物的稳定性，减少了有害的、易发色、发臭的巴豆醛及衍生物的产生。

天津汇筑恒升科技[16]设计了一种装填碱性阴离子树脂催化剂的反应精馏塔用于乙醛水溶液的缩合，操作温度不高于50 ℃，塔釜重组分3-羟基丁醛一部分经再沸器气化返回塔内，另一部分进入塔式反应器加氢，塔式反应器可以降低反混，提高反应的转化率和收率；加氢产物粗1，3-丁二醇经脱轻塔、脱重塔真空精馏精制，降低了操作温度，防止产物受热的分解。流程简单，操作连续，能耗较低，1，3-丁二醇产品的纯度>99.6%。

万华化学[17]采用两段加氢反应工艺，使用铼改性的钴镍催化剂，在第一段加氢反应中，低温反应可以有效减少副产物的生成；第二段加氢反应在稍高的温度下进行，可以保证原料基本完全转化。优选一段加氢3-羟基丁醛转化率高于75%，二段加氢后3-羟基丁醛总转化率>99.9%，1，3-丁二醇的收率可以达到99%以上，纯度>99.5%。

乙醛缩合加氢工艺技术成熟，原料来源充足，易于实现规模生产；但是该工艺生产成本较高，加氢操作对装置有一定的要求，前期投入大，且产品臭味的脱除是亟需解决的问题。

2.3 甲醛丙烯缩合水解

Prins反应是指醛或酮在酸性催化条件下与烯烃或者炔烃缩合的反应，通过改变反应条件可以得到不同的产物，如：烷基1，3-二氧六环(过量甲醛)、1，3-二醇(甲醛、水和Brønsted酸)、烯醇(无水条件脱水)和酯(乙酸作溶剂)。Prins环化反应的应用较为广泛[18]，产物在化工、农业、橡胶等行业是重要的工业原料。

甲醛与烯烃的反应机理见图2，甲醛在酸性条件下形成质子化的羰基化合物，与烯烃亲电加成形成带有碳正离子的中间体，碳正离子的多种转化方式也是反应产物多样性的来源。

图2 甲醛与烯烃Prins缩合反应机理Fig.2 Prins condensation mechanism for formaldehyde and olefins

从1938年开始，一些研究人员就开始探究丙烯与甲醛的反应[19]，但主要产物为4-甲基-1，3-二氧六环，1，3-丁二醇的选择性较低；近几年学者们致力于开发高效催化剂用于甲醛丙烯Prins缩合水解生产1，3-丁二醇。

2.3.1 金属氧化物催化 金属氧化物有高催化活性、高选择性和较优的热稳定性，且理化性质根据需求可以通过改变不同的条件来调整，因此受到广泛关注。

Wang等[20]首次报道了一种耐水型非均相Lewis酸催化剂CeO2在甲醛丙烯缩合反应中的应用。采用高活性和高选择性的CeO2催化4-甲基-1，3-二氧六环水解，1，3-丁二醇的收率可达95%，并且催化剂具有较好的回收利用能力，同时开发了一锅合成1，3-丁二醇的工艺。确定了CeO2的表面氧空位为酸性位点，且空位的表面密度取决于制备方法，建立了表面氧空位与催化活性之间的关系。反应时水在酸性位点上的吸附作用不强，不会影响活性，使得CeO2在水中可以稳定催化，这一发现将为CeO2在水相反应的应用找到新的方向。

2.3.2 离子液体催化 离子液体[21]是室温状态下呈液态的盐，由阴、阳离子两部分组成；因具有极性易改变、液态范围宽、良好的热稳定性等理化特性，在作为溶剂和催化体系的可循环利用方面有着广泛的应用。

宋河远等[22]研究了功能化酸性离子液体在催化甲醛与烯烃Prins缩合反应中的应用。探索了不同结构的离子液体对甲醛丙烯缩合生成1，3-二氧六环及水解成1，3-二醇的影响，发现在相同条件下[MBsIm][CF3SO3]具有较好的催化效果。离子液体的Brønsted酸度决定了Prins反应的进程，直接影响着催化效果。80 ℃，5.0 MPa时离子液体[MBsIm][CF3SO3]催化等物质量的甲醛和丙烯反应，8 h 时甲醛的转化率能接近90%，4-甲基-1，3-二氧六环的选择性为93.8%，收率为78.82%。该离子液体可以重复使用，催化6次反应后活性基本不会降低。

2.3.3 分子筛催化 分子筛具有独特的规整晶体结构和高比表面积，能够为催化反应提供充足的空间；此外分子筛催化剂还具有择形催化、稳定性好、活性高、易分离回收等优点，因此分子筛用于催化Prins反应拥有广阔的前景。

Dumitriu等[23]系统研究了多种分子筛催化甲醛和异丁烯反应生成异戊二烯，发现分子筛活性位点的酸性强度对反应选择性影响最大，此外孔径也会影响生成物的选择性。分子筛的酸性过强，不仅会质子化甲醛，同时也会使烯烃质子化，进而发生聚合、裂解、芳构化、烷基化和异构化等反应。

Yashima等[24]考察了ZSM-5、MCM-22、丝光沸石、镁碱沸石、H-β和H-Y分子筛催化甲醛水溶液与异丁烯合成3-甲基-3-丁烯-1-醇(MBOH)，发现MCM-22的结构更有利于反应。此外，60 ℃，1.4 MPa 条件下，分子筛H-MCM-22催化反应4 h，副产物4，4-二甲基-1，3-二氧六环和3-甲基-1，3-丁二醇的选择性可以达到50%，但甲醛的转化率只有30%。而采用2，4-二甲基喹啉钝化H-Fe MCM-22外表面后，反应60 h目标产物的选择性为90%。

刘瑶等[25]采用NH3对HY型分子筛进行处理，在分子筛骨架内键入碱性中心氮化物，用于催化多聚甲醛和异丁烯反应。发现在HY型分子筛中引入碱性位可以提高MBOH的选择性，同时也可以明显减少反应积碳；但酸性位的部分缺失会导致甲醛转化率有所下降。

国内外主要研究分子筛用于催化甲醛与异丁烯反应，目前很少有关于分子筛催化甲醛与丙烯反应的相关报道。通过对分子筛进行改性，可以改变Prins反应不同产物的选择性，这是今后研究甲醛丙烯缩合生成1，3-丁二醇的重要方向。

随着研究者们对Prins缩合反应研究的逐渐深入，制备出高转化率和选择性的催化剂后，开发新的1，3-丁二醇生产工艺也是今后的研究重点。

浙江新华化工公司的刘承伟等[26]设计了一套连续化甲醛丙烯缩合反应生产1，3-丁二醇的工艺技术。开发的工艺见图3，该工艺使用阳离子交换树脂作为缩合和水解的催化剂，甲醛水溶液和丙烯为起始原料。

图3 连续化甲醛丙烯缩合反应生产1，3-丁二醇的工艺Fig.3 The process of continuous producing1，3-butanediol by formaldehyde and propylene condensation1.预热器；2.固定床反应器A；3.减压缓冲罐；4.丙烯精制塔；5.甲醛分离塔；6.固定床反应器B；7.精馏分离塔

原料混合后进入预热器预热，通过装有催化剂的固定床反应器A，生成环化产物四氢吡喃-4-醇和4-甲基-1，3-二氧六环；反应后的混合产物经过缓冲罐减压，精馏分离出未反应的丙烯和甲醛循环至反应器A继续反应；分离后的产物同甲醇混合进入固定床反应器B水解开环生成1，3-丁二醇，甲醛与甲醇反应生成甲缩醛；之后再将产物进入精馏塔分离得到甲缩醛和1，3-丁二醇产品，过量的甲醇返回至反应器B。此工艺路线的最终1，3-丁二醇和甲缩醛的收率均可达到98%以上，加入甲醇可以消耗水解过程中产生的甲醛，提高了水解反应的转化率。

甲醛丙烯缩合水解反应条件温和，较乙醛法能够显著减少三废的排放，原料甲醛水溶液廉价易得，综合成本低；但用于该工艺生产1，3-丁二醇的催化剂研究较少，后续仍需继续开发高转化率和选择性的催化剂，并解决积碳问题，延长催化剂的使用寿命。

3 总结与展望

1，3-丁二醇作为一种极具潜力的化工中间体，有着广阔的市场，但国内始终没有实现大规模生产，需求主要依靠进口，价格的波动也会影响下游产品，丧失了市场竞争的主动权，因此实现1，3-丁二醇的国产化迫在眉睫。

两种化学合成方法各有优缺点，乙醛缩合加氢技术成熟但副反应较多，巴豆醛衍生物难以分离产生的臭味限制了产品的应用，需要开发新工艺提高1，3-丁二醇的品质，避开国外专利技术的壁垒；甲醛丙烯缩合水解条件温和、环境友好，是开发产能过剩甲醛应用的新途径，但相关研究较少，需要发展高性能的新型催化剂的合成及应用，这对实现国产1，3-丁二醇工业化有着重要意义。