用于去除废水中重金属的核桃壳吸附剂制备方法研究进展

郭先哲，刘卓状，陈武

(1.长江大学 化学与环境工程学院，湖北 荆州 434023；2.长江大学 中石油HSE重点实验室，湖北 荆州 434023)

我国工农业发展和其他人类活动向水体中排放了大量污染物，重金属是其中重要一类。重金属离子不能自动降解，但会通过土壤、水和空气迁移，污染饮用水和食物链，最终对人体造成危害。沉淀法、氧化还原法、溶剂萃取法、离子交换法等方法被广泛用于重金属的去除[1]。其中，吸附法因操作简单、处理效果优异、环境友好、可对金属进行回收等优点得到了广泛的运用。吸附法的核心是吸附剂，一种良好的吸附剂最重要的特征是表面积大、具有大量的吸附位点[2]。

核桃壳(WNS)是一种农林废弃物，其质地坚硬，主要由木质素、纤维素和半纤维素等生物大分子组成，表面分布着许多小孔且含有大量羟基、羧基等活性基团，可以作为一种优良的吸附剂[3]。从核桃壳到核桃壳吸附剂一般要经历以下环节处理(图1)，根据对核桃壳的处理程度可大致分为预处理和二次处理过程。目前，对核桃壳进一步改性的方法主要有以下三种：一是经简单的预处理后直接作吸附剂；二是通过无机或有机活化剂进行表面修饰处理即改性后作吸附剂；三是将核桃壳制备成活性炭吸附剂[4]。本文以近年来国内外以核桃壳为原料制备吸附剂的相关研究为基础，对核桃壳吸附剂的制备方法进行归纳和总结并对其应用前景进行展望。

图1 核桃壳吸附剂制备方法[5]Fig.1 Preparation of walnut shell adsorbent

1 核桃壳(WNS)的预处理

WNS的预处理过程可以分为物理过程和化学过程。物理预处理由WNS生物质经粉碎、研磨、清洗、烘干等组合而成。需要注意的是粉碎与研磨环节，要控制好WNS的粒径。鲁秀国等[6]研究表明，粒径主要影响的是WNS的比表面积和内部孔隙的数目。一般来说粒径越小，则相同质量吸附剂的比表面积越大，有效吸附位点越多，也有利于吸附过程，但粒径过小，会导致WNS的内部孔结构发生破坏，不利于吸附过程。他们发现粒径在2.5～3.0 mm 时对Zn(Ⅱ)的去除率最大，超过了70%。因此需合理选择粉碎研磨的程度。

化学预处理是加入某种试剂使之与WNS发生反应，提高对金属离子的吸附率，也利于之后的改性。常用的方法就是使用酸性或碱性溶液用于修饰WNS中的木质素、纤维素和半纤维素。酸法预处理可以选择浓酸或稀酸；碱溶液预处理WNS会增加其表面粗糙度、纤维的表面暴露度以及部分或全部去除纤维之间的胶结物，这种处理可以增强WNS对金属离子的吸附。

Gondhalekar等[7]发现利用碱预处理后得到的核桃壳从水溶液中吸附Cd(Ⅱ)的最大吸附量为14.29 mg/g，几乎是WNS吸附量(4.20 mg/g)的4倍，其原因是NaOH溶液溶解了多糖，暴露了更多的吸附位点；且从热力学上来看，预处理纤维素相对于天然纤维素的结构更稳定。Kumar等[8]认为在碱性条件下，纤维素Ⅰ型转化为Ⅱ型的效率可能更高(图2)，而纤维素Ⅱ型结构将有更多的活性基团可与Cd(Ⅱ)相互作用。最重要的是，对于廉价的废弃生物材料来说，碱处理是简单、廉价和具有经济效益的。

图2 纤维素Ⅰ(A)与纤维素Ⅱ(B)结构示意图Fig.2 Structure diagram of cellulose Ⅰ (A)and cellulose Ⅱ (B)

汤琪等[9]将WNS样品用磷酸溶液浸渍处理，发现影响磷酸改性WNS吸附性能的最重要因素是磷酸浓度，磷酸浓度为15%时效果最好，此时对1 000 mg/L的模拟废水中Cr(Ⅵ)的去除率达到 80.06%，高于WNS的去除率(53.02%)。对比WNS与MWNS的红外光谱发现，磷酸改性核桃壳(MWNS)表面羧基的含量增大，且改善WNS的表面性质，露出更多的活性基团，增加了其与金属离子接触的机会。

在某些情况下，有机化合物也被用作修饰剂。鲁秀国等[10]研究发现采用甲醛-硫酸改性WNS对其化学性质影响不大，但可使WNS原始表面更加粗糙，对Cr(Ⅵ)的最大去除率达到98.4%。但是甲醛有致癌性，不符合绿色化学的要求。

综上所述，不同类型的预处理也会导致WNS发生不同的变化，对金属离子的吸附性能存在差异。对WNS进行无机酸性或碱性预处理，可以提高吸附容量，并激活WNS表面的部分基团，有利于进行后续的改性。且使用无机酸或碱性预处理WNS比使用有机溶剂更具环保优势。

2 无机或有机活化剂对核桃壳进行改性处理

现有研究表明木质纤维素生物吸附剂吸附金属离子被认为是通过羧基、氨基等活性官能团发生的，加入无机或有机活化试剂可以增大WNS表面活性基团数目，增加吸附位点的数量，最大限度地提高对重金属离子的吸附能力[11]。目前的改性处理有以下几种方式。

2.1 WNS的酰基化改性

酰基化是一种很常见的对WNS表面进行改性的方法，已被证明可以减少木质纤维在水中的膨胀，其主要原理是将WNS表面的羟基(—OH)与酰基发生反应，使WNS表面具有更强的疏水性。一般从含有酰基的有机化合物酰氯、酸酐、羧酸、酯、酰胺中，选用活性较高的酸酐、羧酸与WNS反应。

Li等[12]探究发现在盐酸溶液中将天冬氨酸(ASP)接枝到WNS上，制备新型的改性核桃壳的最佳反应条件为：300 r/min的转速、WNS的粒径为 0.115 mm、固液比为3.5/100 g/mL以及反应温度为368 K。用此法改性得到的核桃壳在298 K时对Ni(Ⅱ)最大吸附容量为88.29 mg/g，较未改性的WNS吸附率显著提高。

为使改性反应的速率加快，可以使用活性稍高的酸酐与WNS反应，一般使用环状的酸酐，如戊二酸酐、琥珀酸酐(丁二酸酐)、邻苯二甲酸酐等，与WNS表面的羟基发生醇解就可以引入一个羧基至核桃壳表面。Li等[13]用马来酸酐(MAH)与WNS反应。将预处理后的WNS在无水乙醇中浸泡 30 min，过滤，然后将MAH和乙酸乙酯添加到三颈烧瓶中，加热搅拌至77 ℃反应2 h，随后过滤固体，用去离子水冲洗到洗脱液的pH几乎为中性，最后将洗涤后的颗粒在80 ℃干燥至恒重，得到的MWNS在298，308，318 K时对Pb(Ⅱ)的吸附容量为208.76，215.98，221.24 mg/g。

除了可以直接使用酸酐与WNS反应外，还可以使用多元有机酸，多元有机酸固体在加热条件下会发生脱水反应，生成酸酐。

丁绍兰等[14]利用柠檬酸(CA)与WNS反应制备了吸附剂。将10 g WNS加入50 mL 1.0 mol/L CA溶液中，在60 ℃的烘箱中干燥24 h。在此期间，除去了所有表面水分，并且CA覆盖到WNS颗粒表面，再将烘箱温度升高至120 ℃，使干燥的样品反应4 h，结束后将反应产物在蒸馏水中制成浆液，30 min 后，过滤，洗涤并在烘箱中干燥至恒重，研磨后放入干燥器内备用。在此过程中柠檬酸酐与WNS中的羟基反应，将羧基官能团引入，进一步的热处理导致两种纤维素单体之间发生交联。制得的MWNS对Cr(Ⅲ) 的去除率最高为88.55%，高于此条件下普通核桃壳对Cr(Ⅲ) 的去除率78.17%。

除此之外，酯也可以用来与WNS反应。Ashrafi等[15]使用丙二酸异丙酯与NaOH预处理后的核桃壳反应，将WNS和丙二酸异丙酯混合在装有回流冷凝管的烧瓶中，在110 ℃的油浴中进行磁力搅拌，4 h后过滤固体物质，依次用NaHCO3溶液和蒸馏水清洗，最后在110 ℃干燥得到MWNS。在最佳的实验条件下，MWNS对水溶液中Pb(Ⅱ)的去除率为97.14%。

2.2 WNS的氨基化改性

Liu等[17]将三乙烯四胺换为氨基硫脲，同样制得了氨基化改性的核桃壳，298 K时对溶液中 Pb(Ⅱ)的最大吸附容量为46.25 mg/g，具有较好的再生性。

以上两个改性反应均用到了Williamson合成醚类化合物的反应，即醇钠与卤代烃发生亲核取代反应，这也是将所需基团引入WNS表面的经典方法之一。

直接使用简单的胺类与WNS反应也可以制备出高效的吸附材料。汤琪等[18]探究了苯胺改性WNS 作为Pb(Ⅱ) 吸附剂的最适宜的改性条件为：在150 mL 的改性溶液中，苯胺与过硫酸铵的物质的量之比为1∶1，盐酸介质浓度为1.0 mol/L，温度为20 ℃，时间为2 h。对模拟废水中Pb(Ⅱ)的吸附容量为28.76 mg/g。

2.3 WNS的接枝共聚改性

接枝共聚物是指聚合物主链的某些原子或基团上接有与主链化学结构不同的聚合物，引入的支链的结构对于MWNS吸附金属离子的性能有很大影响。

为了实现接枝共聚的目的，常用的物理方法有光引发、超声波等，常用的化学试剂有过氧化氢(H2O2)、高锰酸钾(KMnO4)、硫酸亚铁(FeSO4)等。曹炳明[19]研究了多种化学试剂引发丙烯酰胺接枝共聚到WNS表面的反应性能，通过实验发现高锰酸钾对该反应的引发效果最佳。

原子转移自由基聚合(ATRP)是实现活性自由基聚合的方法之一，具有速度快、反应温度适中等特点，可形成具有特殊结构和性能的聚合物。叶庆龄等[21]应用该技术，以Fe3+为催化剂，将聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯引入到WNS上，制备了WNS-g-PAM、WNS-g-PMMA 两种复合材料，在最佳吸附条件下两种复合材料对Pb(Ⅱ)的吸附容量分为40.5，53.7 mg/g。

2.4 WNS的负载纳米零价铁改性

2.5 WNS的非热等离子体改性

等离子体改性生物质的主要原理是利用等离子体中所含的自由电子、离子等高能粒子作用于WNS表面，在材料表面发生如热蚀、蒸发、氧化基等使材料表面性质发生改变。Wu等[25]研究了利用超细水雾非热等离子体(UWM)改性WNS，通过调整UWM的质量流量和时间得到不同的MWNS，制备的MWNS对Cu(Ⅱ)的去除率超过98%。MWNS的XPS谱图分析表明，经修饰的WNS的 —COOH基团强度显著增加。当改性时间为15 min时，MWNS的 —COOH基团强度从最初的3.5%增加到22.1%，这对吸附过程是有利的。

3 将核桃壳制备成活性炭吸附剂

活性炭是一种多孔材料，是用于吸附的理想材料，但传统制备活性炭的原料是煤、木材等，不可再生，成本也较高。WNS由于有相对较高的碳含量和较低的灰分，被认为是一种理想的制备活性炭吸附剂的原料[26]。

WNS基活性炭的制备可分为炭化过程和活化过程。在物理活化工艺中，原料在炭材料表面和内部形成多孔结构的炭化过程中被活化，一般是在1 000～1 200 K的温度隔绝空气进行；化学活化中，在原料中加入化学试剂，然后用惰性气体保护加热，其炭化和活化过程是同时进行的。与物理活化相比，化学活化具有易控制、活化温度低和活化时间短等优点[27]。

利用酸、碱、盐活化是最常用的方法，制备流程见图3[28]。毛文静等[29]将预处理后的WNS与KOH 按一定碱炭比混合室温浸渍处理24 h，抽滤后干燥并研磨后放入马弗炉中，升温至240 ℃后保温1 h，再用盐酸常温搅拌4 h，抽滤洗涤至中性，干燥得活性炭，制备的活性炭对Cr(Ⅵ)的去除率可达到98%以上。吴文炳等[30]按照相似的方法使用磷酸活化，活性炭的产率接近30%，按照国家标准测定其碘吸附值为1 059.3 mg/g，对Pb(Ⅱ)的最大吸附容量为43.66 mg/g，当溶液中有亚甲基蓝存在时，其初始浓度对Pb(Ⅱ)的吸附率影响较大。王鹏程等[31]采用ZnCl2活化法制备核桃壳基活性炭，制备方法也类似。实验得到了核桃壳基活性炭对Cr(Ⅵ)的最佳吸附条件为吸附时间60 min、5 g/L的吸附剂用量，最佳去除率为97.54%。

图3 酸、碱、盐活化制备核桃壳基活性炭流程Fig.3 Preparation of walnut shell based activatedcarbon by acid，alkali and salt activation

Yin等[32]将粉碎后的污泥与WNS按不同比例充分混合，先放在石英舟中，然后放在管状炉中并通入N2(300 mL/min)，得到缺氧热解环境，逐步升温至873 K，3 h后停止加热，收集污泥基生物炭样品，产物用去离子水冲洗几次，干燥后使用。通过 FTIR、XRD表征可知，在生物炭上形成了多种金属氧化物和官能团，促进了表面吸附活性位点的生成，加入核桃壳后的生物炭的孔结构得到了极大的改善。

将WNS制备成核桃壳碳微球是另一种改性方法。Zbair等[33]将洗净并干燥的核桃壳与H2O2按 1∶5 的比例混合，放入微波内的容器中，制备球形碳。SEM可观察到均质球状结构，平均直径 4.55 mm，制备的碳微球对水样中Cr(Ⅲ)、Pb(Ⅱ)、Cd (Ⅱ)和Cu(Ⅱ)吸附量分别为792，638，574，345 mg/g，优于大多数报道的生物炭吸附剂和多孔材料，并表现出良好的回收性能。

在实际运用中，多种改性方法可以共用，使MWNS的性能满足实际需要。Hatami等[34]首先将WNS制备成核桃壳基活性炭，使用ZnCl2活化，随后用HNO3浸泡并加热(产物记为AC)，再通过搅拌和加热，将干燥的AC和对苯二胺加入含有 150 mL 甲苯的烧瓶中，逐渐向悬浮液中加入3.0 g DCC试剂，混合物在120 ℃下回流48 h，过滤产物，用乙醇和蒸馏水洗涤，再经重氮化反应、与喹啉反应即可得MWNS。Hg(Ⅱ)与N，N双键发生亲电加成反应得以被去除。在优化的条件下，吸附量达到118 mg/g，高于其它吸附剂。

4 总结与展望

核桃壳主要由木质素、纤维素和半纤维素等生物大分子组成，表面具有多孔结构，也有大量的活性位点，是用于吸附的理想材料，可作为现有常规吸附剂的替代产品。对核桃壳进行物理和化学的改性已被证明是可行的，可根据实际需要选择合适的改性方法，以实现提高吸附剂的吸附容量，实现变废为宝的目的。

经过文献调研，可以发现：

(1)将WNS进行预处理可以增加特定官能团与金属离子结合的几率，酸、碱预处理是简单可行和廉价的，也有利于之后的改性反应。

(2)酰基化是对WNS表面进行改性的主要类型，可将羧基官能团引入WNS表面，可作为与其他有机基团接枝的第一步。此方法具有操作简单、反应速度快、吸附容量高等优点。非热等离子体是一种更加快速、有效、环保的提高WNS表面羧基含量的方法，具有广阔的应用前景。

(3)将WNS制备为核桃壳基活性炭是另一个有效的改性方法，其吸附效果相当甚至优于传统的活性炭吸附剂，对重金属、染料、典型有机物等物质具有优良的去除效果。其炭化和活化过程是同时进行的，是制备环节中的关键。其中化学活化法是主要的方式，具有易控制、活化温度低和活化时间短等优点，值得进一步研究。

尽管各种不同改性方法各具优势，但综合比较，用于去除废水中重金属的核桃壳吸附剂的制备今后的主攻方向为：

(1)验证各种核桃壳改性方法在工业规模上的可行性。随着反应的放大，副产物可能会增加，反应速率也可能受到影响，而这些问题目前还基本没有研究。

(2)低成本吸附剂制备的工艺研究。核桃壳废弃物本身是廉价的产品，但部分改性试剂和设备成本过高，工艺过于复杂，这会制约其大规模化使用。

(3)绿色环保吸附剂制备工艺研究。如何选择无毒无害的改性试剂，减少产生的废水、废气、废渣等问题需要进一步开展研究。

(4)改性核桃壳吸附剂对金属离子的选择性及竞争性吸附问题研究。目前改性核桃壳对单一金属离子有较好的吸附去除作用，但实际废水往往是多组分体系。因此开展改性核桃壳选择性及竞争性吸附研究有助于其最终的实际应用。

若这些问题能得到较好的解决，低成本绿色高效的改性核桃壳吸附剂就会继续工业化应用于重金属废水的处理。