生物质活性炭的制备、应用及再生利用研究进展

孙书双，朱亚明，赵先奕，高丽娟，赖仕全，赵雪飞

(1.辽宁科技大学 化工学院，辽宁 鞍山 114051；2.北京万邦达环保技术股份有限公司，北京 100875)

炭材料因其出色的理化性质以及兼具结构材料和功能材料的特点，而在诸多应用领域受到青睐。炭材料的种类繁多，按照其发现历史，可分为传统炭材料(焦炭、炭纤维、活性炭、石墨为代表)和新型炭材料(碳纳米管、石墨烯、石墨炔为代表)。值得一提的是，活性炭作为一种传统炭材料，因其超高的比表面积和丰富的官能团性质而被开发出了诸多新的应用领域。到目前为止，活性炭在工业、食品加工、污水处理、废气处理、储能等领域的应用技术较为成熟[1]。生物质基活性炭作为活性炭的一种，因其原料来源广泛、理化性质较好而受到研究者们的青睐，进一步提高生物质基活性炭的性质和工业化利用是目前亟待解决的问题。

1 生物质基活性炭的原料

理论上，所有生物质均可作为活性炭的原料，但是考虑到经济效益，一般采用生物质废弃物(农作物秸秆、果壳和锯末等)为原料制备生物质活性炭。按照原料的来源不同，生物质基活性炭的原料可分为农业废弃物和木质纤维生物质[2]两大类。

1.1 农业废弃物

农业废弃物通常包含农作物秸秆和一些经济价值较低的果壳及废渣等，这些废弃物灰分含量少，硬度适中，制备的活性炭具有较高的比表面积。例如，Zhang等[3]以玉米芯、麦麸、稻壳和大豆壳为原料，制备出四种生物活性炭。四种活性炭均呈现出发达的孔隙结构，并且稻壳基活性炭比表面积最大(高达2 500 m2/g)。吕大雷等[4]以黄芪废渣为原料，制备出了具有蜂窝状孔隙结构的活性炭，其比表面积高达1 519.53 m2/g。

1.2 木质纤维生物质

木质纤维生物质是光合作用产生的有机物，主要源于工业纸浆的副产物(常见的有边材、锯末、松针等)。Yang等[5]利用木屑为原料，采用KOH辅助水热处理的方法制备了比表面积高达1 185 m2/g，总孔隙体积为0.562 cm3/g的分级孔活性炭。Osman等[6]以马铃薯皮为原料，制备出多孔结构较好、孔道较多的活性炭，活性炭表面分层现象明显，比表面积达到833 m2/g，孔体积为0.44 cm3/g。

2 生物质活性炭的制备方法

2.1 炭化法

炭化处理是制备生物质活性炭的必经工艺过程，生物质原材料在炭化过程中一些非碳元素会转化为挥发性气体逸出，得到具有初始孔隙和一定机械强度的活性炭[7]。为进一步提高活性炭的性质，可对其进行活化和改性处理制备具有高比表面积和更加丰富孔隙结构的生物质基活性炭。

2.1.1 直接炭化法 直接炭化是指隔绝空气，将预处理后的生物质原料在惰性气体氛围下高温分解生成固体碳材料和其他有机物的过程[8]。这个过程也可称为热解过程，直接炭化温度尤为关键。温度过高会造成生物质原材料有机物的分解，使得炭化之后的材料含碳量低，会降低最终活性炭的吸附性能；温度过低，也会造成活性炭比表面积小，孔结构不发达。

2.1.2 水热炭化法 水热炭化技术是将生物质与水按照一定的比例混合，固定温度、反应时间和压力，在反应器中进行温和的水热反应。该过程可以保留大量原料中的氧、氮元素，从而使得水热炭化产物表面含有大量的官能团[9]，提高其吸附能力。Regmi等[10]利用水热炭化法制备出具有吸附性能的柳枝稷基水热活性炭，通过快速热解过程活性炭表面产生丰富的孔隙和官能团，比表面积达到 726 m2/g，对吸附水溶液中的铜和镉效果明显。水热炭化技术的优点是环保，也是一种具有潜力的生物质转化技术，但还处于发展初期，还需要进一步探索和研究。

2.1.3 预氧化炭化技术 预氧化炭化技术也是常见的活性炭制备技术，预氧化炭化处理过程中会发生大量的环化、氧化、脱氢反应。常用的氧化剂有空气、氧气、硝酸和硫酸等。选择合适的氧化剂以适应原材料特点和产品性能十分关键，氧化程度也要根据氧化剂的性质来控制。赵荣善等[11]利用自主研发的外热式回转炉，利用热空气作为氧化剂，固定氧含量，控制炭化炉温度为480 ℃，先将热空气以设定的流量进入氧化炉内与物料发生反应，再将物料输送入外热式炭化炉炭化，经过预氧化处理后，不仅提高了炭料的活化效率，也明显提高了活性炭产品的性能。

2.2 活化法

生物质活性炭制备的过程中活化阶段是造孔阶段，这个过程最为关键，炭化过程无法使产物拥有大量孔结构，将炭化的产物进行活化，可以提高活性炭的孔隙度，也会使炭的表面生成一些可以提高活性炭性能的官能团，常用的活化方法有物理活化法、化学活化法和物理化学活化法[12]。

2.2.1 物理活化法 物理活化的反应实质是富氧活化气体(常用的有O2、水蒸气和CO2)对碳骨架的刻蚀造孔。在生物质原材料高温加热的过程中通入此类富氧气体，有助于产生兼具微孔和介孔的炭材料。Zhao等[13]以核桃壳为原料，在预处理基础上，使用CO2为活化剂，在活化温度为900 ℃的条件下，制备出了具有高比表面积和优良吸附性能的活性炭。活性炭的比表面积高达1 228 m2/g，最高水蒸气吸附能力为0.382 4 g/g。物理活化法操作简单，不会造成二次污染，但活化时间比较长，存在能耗大的缺点。

2.2.2 化学活化法 化学活化是将活化剂(一般为酸性或碱性物质)与原料按照一定比例混合，充分浸渍，然后在惰性气体的保护下进行炭化和活化的过程。化学活化的实质是活化剂进入炭颗粒的内部结构中，与一些杂元素(C、H、O等)作用，得到具有丰富孔结构并且孔隙发达的活性炭。不同的活化剂在活化过程中发挥的作用不同，活化机理存在着较大的差别。因此，在制备活性炭的过程中，活化剂的选择尤为重要。Tsai等[14]以KOH为活化剂，研究了利用可可豆壳为原料来制备高比表面积活性炭，在活化温度为800 ℃时，其比表面积和总孔体积分别达到了1 800 m2/g和0.95 cm3/g，可作为一种用于去除水溶液中的有机污染物的理想吸附剂。另外，一些研究者分别采用化学活化法制备生物质基活性炭的工艺和产物特点见表1。

表1 不同活化剂活化方法的比较Table 1 Comparison of activation methods of different activators

2.2.3 物理化学活化法 物理化学活化法是将物理活化法和化学活化法相结合的一种活化方法。即在原材料活化之前，先用活化剂浸渍，然后再进行加热，在高温下通入气体进行物理活化。这种方法可以降低活化药剂的使用量，并且有助于提高活性炭的吸附性能。林星等[20]利用红麻杆为原材料，采用磷酸-水蒸气协同活化，在活化温度为850 ℃、活化时间为120 min的条件下制备出比表面积为 1 636.94 m2/g、总孔容为0.95 cm3/g的活性炭。

3 生物质活性炭的改性方法

生物质活性炭改性主要是指对其表面化学性质和表面物理结构进行改性。通过对活性炭进行适宜的化学改性，可以丰富活性炭表面的官能团，从而有效提高活性炭选择性和吸附能力。目前，常用的改性方法有表面氧化改性法、表面还原改性法[21]和负载物质改性法[22]。此外，还有微波辐射改性法、吸附剂复合改性法、等离子体改性法等[23]。侯典浩等[24]利用微波改性方法、稀硝酸改性法及热氧化改性法分别处理蔗渣活性炭，探讨不同的改性方法对活性炭吸附苯酚性能的影响。结果表明，微波改性处理使得活性炭比表面积稍有提高，孔容稍有缩小，活性炭表面酸性官能团减少，含氧官能团增多，与另外两种改性活性炭相比，在同等吸附条件下，微波改性活性炭去除苯酚的效果最佳。生物质基活性炭的改性方法、机理、产物特点及主要目的见表2。

表2 不同改性方法的机理、产物特点及用途Table 2 Mechanism，product characteristics and application of different modification methods

4 生物质活性炭的应用

4.1 生物质活性炭在气相吸附中的应用

在工业排气的过程中，一些有机溶剂会在蒸发和干燥等过程中挥发到空气中，从而对环境造成一定的污染，也降低了经济效益。生物质活性炭因其微孔结构以及表面丰富的官能团，工业中经常采用活性炭来去除臭气、回收工厂产生的尾气等。Rashidi等[30]以棕榈壳为原料，通过物理活化法制备出了含碳量高、热稳定性良好的活性炭，将其应用于工业产生的CO2气体吸附，发现该活性炭CO2的吸附量达到2.13 mmol/g。

4.2 生物质活性炭在液相吸附中的应用

生物质活性炭具有非极性，而水分子本身是极性分子，活性炭在液相吸附中的应用前景极好。生物质活性炭的表面一般都存在着负电荷，当溶液呈弱酸性，会对活性炭的吸附有促进作用。生物质活性炭用于吸附城市废水中污染物时，要考虑废水的pH值和处理温度。此外，活性炭还被用于工业废水处理和含磷废水处理等[31]。

4.2.1 工业废水处理方面的应用 生物质活性炭在处理工业废水时主要是利用活性炭吸附水中的颜色、臭味、无机物和有机物等，对废水起到一个净化的作用。在处理无机工业废水时，主要是利用生物质活性炭吸附去除水中的重金属离子(Hg2+、Pd2+和Cr6+等)[32]。Liu等[33]以玉米芯为原料，制备出的活性炭对汞离子的最大吸附率达到97.2%。活性炭除了吸附废水中重金属离子之外，还经常被用于印染废水中的处理，比如去除废水中的染料、亚甲基蓝等难催化降解的染料[34]。

4.2.2 含磷废水处理方面的应用 水体中的磷主要来源于过多的磷酸盐排放，一些养殖业含磷废水的排放会引起水体富营养化[35]。水体富养化会导致水生动植物大量死亡。目前人们采用人工湿地法、结晶法和吸附法等方法处理含磷废水。在采用吸附法时，通常选用具有丰富微孔结构的生物质活性炭为吸附剂，这主要源于生物质活性炭表面官能团对磷有较强的吸附能力[36]。

4.3 催化领域中的应用

生物质基活性炭具有高比表面积和较多的晶体缺陷位点，被认为是一种理想的催化剂。陈骞骞[37]以椰壳为原料，浓硫酸作为磺化剂，制备出固体酸催化剂的炭载体，得到了具有多孔特征的磺化椰壳炭固体酸。对其催化性能展开研究，发现在酯化反应中，低碳链酸的酯化转化率高达97%以上，催化性能良好，除此之外，该催化剂具有良好的重复使用性能。

4.4 超级电容器中的应用

活性炭具有导电性好、充放电性能稳定、适用温度范围广，被广泛应用于超级电容器的电极材料。生物质活性炭具有分级结构的特点，可以有效提高超级电容器的比电容[38]。戴常超[39]以芦苇秸秆为原料制备了具有空心管状结构的活性炭，作为超级电容器的电极材料，在电流密度为1 A/g时，样品比电容为355 F/g，经过5 000次循环测试，电容保持率达到91.3%。换句话说，生物质基活性炭在超级电容器的应用方面表现出了巨大的潜力。

5 生物质活性炭的再生利用

生物质活性炭的非选择性吸附使活性炭在吸附污染物时在表面上留下各种各样的杂质，废弃活性炭丢弃到环境中会造成污染物的脱附造成二次污染。因此，从经济效益和环境保护角度出发，活性炭需要进行多次重复利用。活性炭的再生是指当活性炭作为吸附剂达到吸附饱和时，再将活性炭通过特定处理使其恢复吸附能力的过程[40]。再生的活性炭可重新用于吸附污染物。活性炭的再生一般经过饱和活性炭的干燥、吸附物质的炭化和炭化有机物的活化三个阶段[41]。在实际生产中，合适的再生方法通常要根据吸附物质的性质、吸附行为和操作方法是否方便来选择。常用的生物质活性炭再生方法有加热再生法、超声波再生法、电化学再生法、湿式氧化再生法等[42]。

5.1 加热再生法

加热再生法是目前工业上处理活性炭最广泛的一种再生方法，这种方法的再生机理是利用高温炭化分解有机物，使生物质活性炭上的污染物发生解析或者热分解然后化为气体释放出[43]。加热再生法有低温加热再生法和高温加热再生法两种。低温加热再生法是使用蒸汽吹脱使活性炭再生，这种方法常用于气体吸附的活性炭。Liu等[44]研究了不同再生方法对使用了3年和5年的生物质活性炭再生性能的影响，考察了再生活性炭在回用过程中对碘的吸附效果。通过比较，通过加热再生法得到的活性炭几乎所有的孔结构都得到了恢复，回收率在90%以上，两种再生活性炭的比表面积分别为原来的89%和83%，吸附碘值分别为原来的95%和89%，表现出良好的吸附能力。高温加热再生法是针对活性炭上具有难脱附且脱附周期长的物质而使用的一种再生方法，这种方法通常要在850 ℃左右的高温下进行。高志鹏等[45]将某水厂所应用的生物质活性炭进行高温加热再生，并考察了再生活性炭后续的吸附效能，实验结果表明，再生活性炭吸附碘和亚甲基蓝的恢复率分别可达90%和99%。

5.2 超声波再生法

超声波再生法是利用超声波产生空化气泡，空化气泡破裂会形成高温高压，从而能使H2O分裂成 —OH，吸附剂表面会受产生的高压波的作用，使活性炭表面的有机物受氧化和热分解作用而分离[46]。这种再生方法工艺设备简单而且能耗小，通过控制超声波功率、再生温度和时间，可以得到吸附性能好的再生活性炭。范福利[47]对酚类物质饱和吸附的芦竹基活性炭进行微波再生，通过单因素法确定了最佳的再生条件：即超声波的功率为180 W、温度为38 ℃、时间为9 min时，再生的活性炭对酚类物质的吸附能力高达163 mg/g。

5.3 电化学再生法

电化学再生法的工作原理与电解池的电解原理相似，再生的过程需要利用电解质将饱和活性炭吸附的物质脱附然后将其氧化。这种方法是利用外加电场的作用，将饱和活性炭填充于两电极中间，在电流的作用下活性炭极化，在两端形成阳极和阴极并发生氧化反应和还原反应[48]。饱和活性炭上的吸附质通过电化学氧化还原反应、对流、扩散和电迁移被脱附去除。此方法具有成本低、操作简单，能有效地避免二次污染的优点。秦黎明[49]利用电化学方法对吸附含砷废水达到饱和后的椰壳活性炭进行再生，讨论了电流密度、介质、再生温度等条件对再生活性炭吸附性能的影响，结果表明，在电流密度为0.3 A/cm2时，将0.5 mol/L H2SO4作为介质，在再生温度328 K下通电70 min，活性炭的脱附率最高，达到近90%，脱附后活性炭表面小孔隙结构增加，再生的活性炭对废水中砷的吸附容量增加。

5.4 湿式氧化再生法

湿式氧化再生法是利用氧化剂，在高温高压的环境下将附着在饱和活性炭上的有机物氧化分解生成小分子从而将其去除的一种方法。再生温度一般为200 ℃左右，时间控制在60 min以内。樊强[50]对用于吸附难降解有机物的饱和木质活性炭的再生进行了研究，探讨湿式氧化再生饱和活性炭的最佳条件，实验结果表明，在再生温度为200 ℃、再生时间为1 h的条件下，再生的活性炭孔隙结构恢复的最好，微孔比例接近新炭，以有机物指标DOC、COD、UV254表征的活性炭再生率分别达到80.54%，83.92%，87.73%。这种方法具有再生快速、能耗低和适应性强等优点，但这种方法对于粉末状生物质活性炭的再生会受再生时间的影响明显。再生时间过长会导致活性炭的表面被氧化，氧化物会堵塞活性炭的孔隙使其再生效率下降。

6 结束语

生物质活性炭作为一种环境友好型炭材料，在储能、催化、化工污染物处理等方面具有很好的应用前景。目前，国内外以各种生物质为原料，开发出了种类繁多的生物质活性炭，并对其应用进行了探究。但是，由于生物质自身的密度较低、无粘结性等特征，导致生物质基活性炭的强度较差，限制了其工业化应用。因此，考虑对生物质进行成型处理，以及添加适宜的添加剂进行共炭化处理制备出高强度生物质基活性炭是今后的重点研究方向。