木质素制备燃料电池阴极电催化炭材料研究(Ⅱ)——改性酶解木质素炭的化学结构演变

金凯楠，左宋林*，桂有才，申保收，王珊珊,胡 欣

(1.南京林业大学 化学工程学院，江苏 南京 210037；2.陕西省地表系统与环境承载力重点实验室，陕西 西安 710127；3.西北大学 城市与环境学院/地表系统与灾害研究院，陕西 西安 710127)

本质上，炭化是一个碳质前驱体形成炭的化学结构演变过程。碳质原料是影响炭结构形成与演变的物质基础，不同碳质原料炭化制备得到的炭的结构存在不同程度的差异，探讨不同原料的炭化历程与炭的化学结构是炭化基础研究与炭材料应用的主要研究内容[1-2]。木质素制备活性炭[3-5]、炭纤维[6-8]等炭材料已有很多报道，其中木质素炭化制备炭材料的化学结构演变研究也已有一些基本的认识。有关木质素炭化过程中化学结构演变的认识主要来源于两方面的研究结果，一方面是木质素热解炭化过程中产生的小分子有机化合物的变化规律[9-10]，另一方面是木质素基炭固体的化学结构分析[1,11]。随着现代固体分析技术的快速发展及其在表征分析炭材料结构方面的不断应用，直接分析炭的化学结构已成为掌握炭化过程中炭结构演变的主要手段，且此方法快速、高效，分析结果也较准确。在这些分析技术中，傅里叶红外光谱(FT-IR)和X射线光电子能谱(XPS)是两种表征固体化学结构的主要方法。FT-IR是根据固体对红外光的吸收谱图分析包括羧基、羟基、羰基等含氧基团与胺基等含氮基团的主要种类，以定性分析为主；XPS是根据X射线激发包括碳、氧和氮等元素原子中价态电子的电离能情况，分析各种元素原子所处的化学环境，以及固体样品中各种元素原子的化合结合状态，FT-IR和XPS已广泛应用于炭化学结构的表征分析[12-13]。尽管已有较多有关木质素炭化机理的研究，但关于改性木质素的炭化研究报道还很少。因此，本研究采用了FT-IR和XPS两种表征手段较全面分析了酶解木质素及其尿素、三聚氰胺改性木质素热解炭化过程中炭化学结构的演变过程，以期为制备应用于燃料电池阴极电催化材料木质素基炭提供基础数据。

1 实 验

1.1 原料及试剂

木质素为阔叶材酶解木质素，来源于山东龙力集团有限公司，主要组分包括55%～65%木质素、25%～35%单糖及一些多糖混合物。尿素、三聚氰胺均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氮气(99.99%)和氨气(99.99%)，梅塞尔气体产品(南京)有限公司。

1.2 酶解木质素的改性及其热解炭

1.2.1木质素的热解 将4 g酶解木质素加入到坩埚后，放入立式管式炉中，在N2保护下，以5 ℃/min的升温速率、60 mL/min的气体流量下，升温至一定温度(300～900 ℃)后热解炭化2 h。炭化完毕后取出炭化固体产物，其样品命名为L-X，其中L表示木质素，X数值表示炭化温度。例如样品L-300表示炭化温度为300 ℃时得到的木质素基炭。

1.2.2改性木质素的热解 尿素改性木质素及其炭化过程如下：将4 g尿素溶解在10 mL超纯水中，倒入到4 g木质素中混合并捏合30 min后，置于80 ℃烘箱中处理24 h；取出后将干燥物放入坩埚中置于立式管式炉内，在流量为60 mL/min的 N2气氛下，以5 ℃/min的升温速率升温至300～900 ℃热解炭化2 h，最后在氮气下冷却至室温取出固体样品，并计算得率。三聚氰胺改性过程及其改性木质素的热解过程与尿素相似，尿素或三聚氰胺与木质素质量比1 ∶1。尿素和三聚氰胺改性木质素热解炭化制得的样品分别命名为L-U-X和L-M-X，其中U和M分别表示尿素和三聚氰胺，X表示炭化温度。

1.3 酶解木质素及改性木质素基炭的化学结构演变分析

1.3.1FT-IR分析 在样品中加入适量的KBr，在干燥条件下研磨混合，压片后用美国赛默飞世尔科技公司Nicolet Summit型傅里叶变换红外光谱仪进行测试，扫描波数范围为400～4000 cm-1，分辨率为8 cm-1。

1.3.2XPS分析 采用日本岛津/Kratos公司生产的AXIS Ultra DLD X射线光电子能谱仪进行测试，使用Al靶Kα为X射线源。

2 结果与讨论

2.1 酶解木质素及其改性木质素的FT-IR分析

图1 酶解木质素(a)及其尿素改性(b)、三聚氰胺改性(c)木质素的FT-IR谱图Fig.1 FT-IR spectra of enzymatic hydrolysis lignin(a)and the urea modified(b) and melamine modified(c)lignins

综上可知，尿素或三聚氰胺溶液与木质素混合后，由于用量较大，改性木质素中都出现了尿素或三聚氰胺的特征吸收峰。尿素或三聚氰胺的加入都改变了木质素中羟基的存在状态，但它们是否与木质素发生了显著的化学反应，还难以得出令人信服的结论。可以肯定，从化学结构上来看，尿素和三聚氰胺的改性作用主要以物理改性为主，可能对酶解木质素的氢键体系产生了较显著的影响；这与前面有关改性木质素的热解过程研究的结论一致。

2.2 木质素炭化产物的FT-IR谱图

2.2.1300 ℃炭化产物 图2显示了在300～900 ℃之间，酶解木质素、尿素改性木质素和三聚氰胺改性木质素炭化得到的炭的FT-IR谱图。从图2可以看出，当炭化温度为300 ℃时，3种木质素炭化得到的炭的化学结构存在明显差异，这主要是由于它们的化学组成不同所引起。

a.酶解木质素enzymatic hydrolysis lignin;b.尿素改性木质素urea modified lignin;c.三聚氰胺改性木质素melamine modified lignin图2 不同炭化温度下木质素样品炭化得到的固体炭的FT-IR谱图Fig.2 FT-IR spectra of lignin derived chars in the different carbonization temperatures

图2(a)显示，与未改性酶解木质素(图1曲线a)相比，300 ℃炭化酶解木质素制得的炭的FT-IR谱图发生以下主要变化：1)3440 cm-1附近的羟基吸收峰明显减弱，表明酶解木质素的大量羟基由于热解反应而脱除。2)在1400～1660 cm-1范围内，1640 cm-1处的吸收峰几乎消失，而1600 cm-1附近的芳环骨架对称伸缩振动峰变强；1505 cm-1处的芳环骨架不对称伸缩振动峰变得很弱，1460 cm-1附近的吸收峰加强。这些显著变化表明与芳环相连的甲氧基和芳环相连的C3结构发生显著断裂，而芳环结构含量变多，与芳环相连结构发生明显变化。3)在1000～1400 cm-1之间，主要是红外光谱的指纹区。300 ℃炭化后，酶解木质素仅在1210和1100 cm-1处仍保留较明显的吸收峰，其他的吸收峰基本消失。这表明酶解木质素中大量的C—O键和—OH分解，变成了其他小分子而脱除，但还保留了部分与芳环相连的C—O键。4)在600～1000 cm-1范围内，在853和692 cm-1处的吸收峰变化不大，说明芳环上的C—H键数量与取代位置几乎没有发生变化。因此，可以肯定，在300 ℃时，酶解木质素的炭化主要是与芳环相连的脂肪族碳链的分解、脱除，当然酶解木质素中含有的高聚糖成分也发生了大量分解，稠合芳环尺寸几乎没有变化，这与以往的植物纤维原料热解炭化机理相似。在该温度下炭化得到的木质素基炭包含以芳环结构为主的化学结构，且还含有大量的C—O键和羟基。

比较图1曲线b和图2(b)中尿素改性木质素及其固体炭的FT-IR谱图可以看出，300 ℃炭化显著改变了尿素改性木质素的FT-IR谱图，主要表现在以下几个方面：1)在大于3000 cm-1范围内，3340 cm-1处的强吸收峰消失，且3260和3210 cm-1处的2个弱吸收峰也基本消失，在3445 cm-1处吸收峰的右侧出现较明显的肩峰，表明在该温度下，尿素改性木质素的胺基已大量分解。2)在1400～1660 cm-1范围内，1680 cm-1处吸收峰基本消失，转变为不太明显的肩峰，仅保留1626和1467 cm-1处的两个较强吸收峰，表明原料中的酰胺基团大量分解，羰基含量也大量减少。然而，在300 ℃炭化未改性木质素的红外光谱中，该区域的1590和1510 cm-1处没有出现明显的芳环骨架振动吸收峰。这些差异表明尿素加入可能改变了芳环取代基的位置，影响其振动模式的红外光学活性；或者促进了芳环缩合，使芳环骨架振动峰消失。3)在小于1400 cm-1区域，仅在853和692 cm-1处保留两个较为明显的吸收峰。这说明大量的胺基、酚羟基和醇羟基以及其他含氧基团被分解破坏。因此，当炭化温度升高到300 ℃时，尿素改性木质素的固体产物中，大量胺基已被分解，存在的氮原子可能主要以C—N连接方式存在；另外，还存在较多的羟基，尤其是酚羟基，羰基含量较少。

比较图1曲线c和图2(c)可以看出，在波数高于1400 cm-1范围内，与三聚氰胺改性木质素相比，300 ℃炭化的三聚氰胺改性木质素的FT-IR谱图变化不大，吸收峰的位置和数量都没有变化，仅仅强度稍有减弱，这主要是由于在该温度下，三聚氰胺中胺基和三嗪环结构破坏较少。然而，在500～1400 cm-1的指纹区发生了较显著变化，仅仅在1028、816、620和585 cm-1处保留了与三聚氰胺化学结构有关的各种振动吸收峰。而在指纹区含氧基团引起的振动吸收峰基本消失或变得很弱。这表明三聚氰胺改性木质素中含有的羧基、羟基和羰基都明显分解而脱除。

2.2.2400～600 ℃炭化产物 在400～600 ℃区域，不管是酶解木质素还是尿素改性木质素、三聚氰胺改性木质素，随着炭化温度升高，它们在3000～3500 cm-1范围内都演变成一个强的吸收峰，其峰值都在3440 cm-1，且峰宽逐渐变窄，这主要是羟基、胺基不断分解，而保留了热稳定性高的酚羟基所致。三聚氰胺改性的酶解木质素，在300～400 ℃时，三聚氰胺中胺基特征吸收峰消失，表明三聚氰胺在该阶段发生了较为明显的热分解，这与前面有关三聚氰胺改性木质素的热解过程一致。同时也可以看到，该温度区域，在2800～2950 cm-1之间的甲基和亚甲基伸缩振动峰也基本消失，说明脂肪族碳链已基本热分解转化；同时，这种变化也会促进芳环稠合，提高碳网平面尺寸，这与芳环骨架振动峰的变化一致。

在1400～1700 cm-1区域，其吸收峰位置及强度的变化与炭中芳环结构变化有着密切的关系。通过对比发现，在较低炭化温度下这3种木质素在1590～1600 cm-1处出现的与芳环骨架振动有关的吸收峰逐渐消失，这是由于芳环不断稠合形成了碳网平面所致。另外，随着炭化温度升高，酶解木质素在1610 cm-1处吸收峰逐渐蓝移至1630 cm-1以上，在600 ℃后形成峰值比较稳定的吸收峰；尿素改性木质素则基本上一直稳定在1626 cm-1；而三聚氰胺改性木质素则一直在1620 cm-1附近。产生这种区别的原因可能与尿素和三聚氰胺改性木质素炭中含有较多含氮基团有关，如吡啶或吡咯类基团。3种木质素炭化得到的炭都在1444 cm-1处有一个比较强的吸收峰，它来源于芳环骨架对称伸缩振动及甲基弯曲振动，如果是甲基弯曲振动，那在1375 cm-1处应有明显的面内弯曲振动峰，但图中并不存在，因此该吸收峰归属于芳环骨架对称伸缩振动；随着温度升高此吸收峰逐渐增强，表明在炭化过程中逐渐形成了六边形碳网平面结构[22]。在小于1400 cm-1波数区域，当炭化温度升高至500 ℃后，3种木质素都只出现2个明显的吸收峰，其峰值都是856和692 cm-1，这都是芳环的C—H键的面外弯曲振动所致，表明芳环上氢取代的位置基本没有变化。可以看出，在300～600 ℃范围内，木质素炭的稠合芳环结构显著发展，含有的含氮基团与含氧基团也发生较明显变化。

2.2.3700～900 ℃炭化产物 当温度升高到600 ℃以后，3种木质素的红外光谱都几乎没有变化，即分别在3440、1630和1444 cm-1处出现明显的吸收峰，同时在856和692 cm-1处都有较弱的吸收峰。表明当炭化温度升高至600 ℃后，木质素炭主要含有酚羟基，而含氮基团在红外光谱图上表现不明显。

2.3 木质素基炭的XPS分析

2.3.1XPS分析 根据酶解木质素、尿素改性木质素和三聚氰胺改性木质素在300～900 ℃下炭化得到的炭的XPS谱图，采用拟合和解卷积方法分析了XPS全谱图的C1s、O1s和N1s谱图。C1s谱图解卷积方式是将其拟合成4个峰，分别为(285.0±0.2)eV的双键碳或石墨碳(CⅠ)，在(286.7±0.2)eV范围内的酚类、醇和醚键中的碳原子或者C—N基团中的碳原子(CⅡ)，(288.4±0.2)eV范围的羰基或醌基碳(CⅢ)，以及在(289.7±0.2)eV范围的羧基或酯基碳原子(CⅣ)。O1s谱图通过拟合成4个峰进行解卷积，分别为(531.4±0.2)eV的羰基或醌基氧(OⅠ)，(532.5±0.2)eV之间的酯基、酸酐中的羰基氧(OⅡ)，(533.4±0.2)eV之间的羧基中羟基、醚键和羟基的氧原子(OⅢ)，(534.8±0.2)eV之间的酸酐、酯基和羧基的非羰基氧(OⅣ)[23-24]。在木质素炭的N1s谱图中，按照以下结合能拟合成5个峰解卷积，分别为(398.5±0.3)、399.4、(400.1±0.3)、401.3、402.2 eV处，分别对应于吡啶氮(N-6)、氨基(—NH2)、吡咯氮(N-5)、季氮(N-Q)以及吡啶氮氧化物(N-X)。根据峰面积计算了C、O、N 3种元素原子的各种存在状态的含量，其结果见表1和表2。

表2 根据XPS N1s谱图拟合计算的木质素基炭含氮官能的量Table 2 The contents of nitrogen-containing groups in lignin-based carbon obtained by XPS N1s spectra %

2.3.2碳元素和氧元素结合状态的变化 表1显示，在3种木质素的炭化过程中，不同化学结合状态碳原子的含量大小顺序都是：CⅠ>CⅡ>CⅢ>CⅣ，这意味着3种木质素炭化形成的炭中双键碳和石墨碳原子含量最高，酚类和醇、醚次之，羰基和醌基含量较少，而羧基和酯基含量最低。在较高炭化温度下得到的木质素基炭中，OⅢ氧原子的含量最高，即羟基和醚键含量最高。结合碳原子和氧原子的官能团含量，可以判断，木质素基炭中羟基是含量最高的含氧基团，且随着炭化温度的升高，其含量不断增加，这也与FT-IR谱图的分析结果一致。600 ℃以上炭化制备的木质素基炭中，OⅠ含量是除羟基氧以外最高的，这与碳元素的XPS分析结果一致(表1)，即在超过600 ℃炭化温度制备的木质素基炭中，羰基是除羟基外含量最高的含氧基团。因此，可以肯定，在较高温度下制备的木质素基炭中，其含氧基团是以羟基和羰基为主。

综合表1中各种碳原子和氧原子的变化趋势可以看出，在600 ℃之前，随着炭化温度的升高，碳、氧化学结合状态变化较为显著，尤其是一些羧基和酯基等基团；在600 ℃之后，尤其是大于700 ℃，其变化相对要小得多。另外，与酶解木质素和三聚氰胺改性木质素相比，300 ℃炭化的尿素改性酶解木质素含有较高含量的羰基氧(OⅠ)和羰基碳原子(CⅢ)，这是由于尿素的羰基所引起；但达到400 ℃时，它们的含量显著降低，这是由于尿素在400 ℃之前已发生大量热分解所致。

2.3.3氮元素结合状态的变化 尿素改性和三聚氰胺改性木质素在不同炭化温度下制备的炭的各种含氮基团含量数据见表2。从表2可以看出，对于尿素改性木质素，除300 ℃炭化的木质素中含有尿素带来的胺基外，其余样品的含氮基团主要是吡啶(N-6)、吡咯(N-5)和季氮官能团(N-Q)。而且，这3种含氮基团在升温过程中发生了明显不同的变化。当炭化温度≤600 ℃时，尿素改性木质素基炭主要是吡啶氮和吡咯氮，没有季氮；而且随着温度升高，吡咯氮增加。在温度超过600 ℃以后，则随着炭化温度升高，吡啶氮和吡咯氮都明显减少，而季氮却显著增加，尤其是当炭化温度从600 ℃升高到700 ℃时，吡咯氮急剧减少，季氮开始出现时就达到32.8%。这是由于吡咯氮相对吡啶氮的化学稳定性低，因此，吡咯氮大量转化为季氮；同时也表明，在该温度区域炭的结构发生了显著变化，该结果也与本课题组前期的活性炭氨气改性研究结果一致[25-26]。当炭化温度达到900 ℃时，尿素改性木质素炭中的含氮基团以吡啶氮和季氮为主。

从表2也可以看出，在炭化过程中，三聚氰胺改性木质素制备的炭的含氮基团也表现出相似的变化过程。在炭化温度≤600 ℃时，三聚氰胺改性木质素炭化得到的炭中也主要含有吡啶氮和吡咯氮；当超过600 ℃时，其中的吡咯氮急剧减少，从56.9%减少至15.4%，而季氮则从0急剧增加到24.9%；吡啶氮的变化不太显著。由于三聚氰胺的起始分解温度(350 ℃)比尿素(160 ℃)高，因此，在400 ℃下三聚氰胺改性木质素炭中还含有少量胺基，而尿素改性木质素炭的胺基则为0。另外，当炭化温度≤600 ℃ 时，随着炭化温度升高，三聚氰胺改性木质素炭的吡啶氮含量没有降低，甚至有所增加。这是因为在热解过程中三聚氰胺形成了g-C3N4结构，它含有较高的吡啶氮结构，导致900 ℃下三聚氰胺改性木质素的炭化产物中吡啶氮含量也未发生明显下降。

3 结 论

3.1将酶解木质素、尿素改性木质素和三聚氰胺改性木质素在300～900 ℃范围内进行炭化得到木质素基炭，采用FT-IR和XPS对木质素基炭进行全面分析。结果表明：不管是未改性还是改性木质素，在600 ℃之前，随着炭化温度升高，木质素原料中含有的羧基、酯基等含氧基团逐渐受热分解，制得的炭含有羧基、羰基和羟基等丰富的含氧基团；在达到600 ℃或者700 ℃之后，制得的炭含有的含氧官能团则以羟基和羰基为主，且羟基官能团最多。

3.2对于尿素和三聚氰胺改性木质素，当炭化温度≤600 ℃时，制得的炭所含有的绝大部分含氮基团是吡啶氮和吡咯氮；达到700 ℃以后，则以吡啶氮、吡咯氮和季氮为主；且随着炭化温度升高，吡咯氮转化为季氮，导致吡咯氮含量明显减少，季氮含量明显增加。

3.3对于酶解木质素和尿素、三聚氰胺改性木质素，600～700 ℃是炭表面含氧官能团和含氮官能团种类显著变化的温度区域。