木质素制备燃料电池阴极电催化炭材料研究(Ⅳ)——材料的制备及其催化氧气还原性能

金凯楠，左宋林*，桂有才，申保收，王珊珊，崔难难

(1.南京林业大学 化学工程学院，江苏 南京 210037；2.陕西省地表系统与环境承载力重点实验室，陕西 西安 710127；3.西北大学 城市与环境学院/地表系统与灾害研究院，陕西 西安 710127)

由于活性炭具有比表面积高、孔隙结构和表面化学结构可调控、导电性好，原料来源丰富、价格低廉等显著优点，因此活性炭具有替代价格昂贵的Pt/C作为燃料电池阴极氧气还原反应(ORR)电催化剂的巨大潜力，已成为新能源材料研究领域的重要方向。炭材料的孔隙结构和表面化学结构是影响其作为ORR电催化材料性能的主要结构因素。自从发现掺杂氮元素的碳纳米管和石墨烯显示出很高的ORR电催化活性之后[1-2]，制备掺杂氮元素的活性炭已成为制备高性能电催化ORR的无金属炭材料催化剂的主要研究方向[3-4]。

有关木质素基活性炭等多孔质炭材料作为超级电容器[5-6]、锂离子电池[7]和钠离子电池[8]等能源器件电极活性材料的研究报道较多。木质素制备的炭材料用于燃料电池阴极ORR电催化剂的研究也已有较多报道。在这些研究中，较多是以碱木质素[9]、木质素磺酸盐[10]等工业木质素为原料，先利用原料中的硫或氮等杂原子[11]，再加入含氮化合物将木质素热解得到掺杂有不同杂原子的炭材料，或者将木质素硝化制备含氮木质素[12]，再将它们炭化或活化制备得到多孔质木质素基炭材料。利用酶解木质素制备燃料电池电催化材料的研究报道很少。由于酶解木质素含有少量氮原子、且纯度较高、杂质含量较低，在酶解过程中木质素的化学结构和物理状态与其他工业木质素具有明显差异，具有制备出性能优良的ORR电催化炭材料的潜力。之前的系列研究(Ⅲ)已经显示，含氮化合物改性酶解木质素基炭的孔隙结构不发达，比表面积只有100 m2/g左右。然而，具有高的比表面积和发达孔隙结构是制备高性能ORR电催化剂的基本前提[13]，因此，需要将酶解木质素基炭进一步活化。为了在活化过程中得到孔隙结构发达和氮含量较高的木质素基活性炭，在本课题组长期研究[14-16]基础上，本研究采用氨气活化法对木质素基炭进行活化，制备得到ORR电催化性能较高的木质素基活性炭材料，利用多种方法分析了其孔隙结构、表面化学结构和ORR电催化性能，以期制备得到性能优良的电催化炭材料。

1 实 验

1.1 木质素基活性炭的制备

实验所用的酶解木质素来源于山东龙力集团有限公司，酶解木质素的组成及尿素、三聚氰胺改性方法和过程，都与本系列研究(Ⅲ)相同。将改性前后的木质素放入坩埚中置于立式管式炉内，在流量为60 mL/min的氮气气氛下，以5 ℃/min的升温速率升温至800 ℃热解炭化2 h，在氮气气氛下冷却至室温取出，得到木质素炭L-800、L-U-800和L-M-800。

将木质素炭放置于立式管式炉内，在流量为60 mL/min的N2气氛下，以5 ℃/min的升温速率升温至950 ℃后，将气体从氮气切换成70 mL/min的氨气活化2 h，最后在氮气气氛下冷却至室温，取出活性炭。酶解木质素及其尿素和三聚氰胺改性木质素经炭化和活化制备的3种活性炭分别命名为L-800-NH3-950、L-U-800-NH3-950和L-M-800-NH3-950。L、L-U、L-M分别表示酶解木质素、尿素改性木质素和三聚氰胺改性木质素，800和950分别表示炭化和活化温度。为了对比，制备了在950 ℃和氮气气流中将炭化得到的木质素基炭进行高温热处理的样品，分别命名为L-800-950、L-U-800-950和L-M-800-950。

1.2 酶解木质素基活性炭的表征

1.3 酶解木质素基活性炭的ORR电催化性能测试

所用玻碳电极(直径5 mm)在使用前用氧化铝粉末(0.05 μm)抛光并用超纯水洗涤至镜面。首先将4 mg催化剂分散在1 mL超纯水与无水乙醇的混合溶液(超纯水0.2 mL、无水乙醇0.8 mL)中，超声波处理1 h得到均匀分散液；然后取10 μL分散液滴在玻碳电极表面，在红外灯下烘干3 h后，取5 μL质量分数0.05%的Nafion溶液滴在玻碳电极表面上固定催化剂；最后，用玻璃罩罩住，在空气中干燥过夜。计算可知，电极上负载催化剂的量为0.2 mg/cm。为了比较，对照组选用商业20% Pt/C催化剂。

使用德国ZAHNER公司Zennium电化学工作站，测试电极材料的循环伏安曲线和线性扫描伏安曲线。参比电极为Ag/AgCl，电解质溶液为0.1 mol/L KOH。测试前向电解质溶液中通入1 h氧气使溶液达到氧气饱和，控制旋转圆盘电极转速在400～2 500 r/min的范围，在扫描速率为5 mV/s，测试电位范围为+0.2 V到-1.2 V(vs.Ag/AgCl)的条件下进行测试。

2 结果与讨论

2.1 木质素基活性炭的孔隙结构分析

比表面积是影响炭材料电催化性能的关键因素之一，因为高比表面积表示材料具有更多的氧还原活性位点，有利于氧气的吸附与转移[17]。木质素基炭经热处理和氨气活化后的氮气吸附/脱附等温线以及孔径分布见图1，孔隙结构参数见表1。

在本系列研究(Ⅲ)，已经得到酶解木质素、尿素和三聚氰胺改性酶解木质素在800 ℃炭化制得的木质素基炭的比表面积分别为416、50和49 m2/g。从图1(a)和表1可以看出，在氮气气氛下经过950 ℃ 热处理后，酶解木质素基炭的比表面积急剧降低至44 m2/g，其Vmic从0.192 cm3/g显著降低至0.013 cm3/g，而Vmes降低不明显。这是由于该炭的微孔来源主要是紊乱堆积的类石墨微晶所形成的空隙，高温导致类石墨微晶尺寸增大以及炭的收缩，因此，950 ℃热处理导致了氮气能够达到的微孔数量急剧减少。经950 ℃热处理后，尿素改性木质素基炭的比表面积降低至34 m2/g，比孔容积也有所减少。相反，950 ℃热处理后三聚氰胺改性木质素基炭的比表面积却增至72 m2/g，而且中孔孔容有所增加。这是由于三聚氰胺改性木质素基炭中含有较高含量的氮原子，高温使得较多的含氮基团分解逸出，产生了新的孔隙，且以中孔为主。

由表1可知，经950 ℃氨气活化后，不管是未改性的酶解木质素还是尿素或三聚氰胺改性木质素，经过炭化和氨气活化都能制备得到比表面积超过1 300 m2/g、比孔容积超过0.73 cm3/g的木质素活性炭，且3种活性炭的孔隙结构参数值都比较接近。这些结果表明，氨气活化对酶解木质素和改性木质素基炭具有很好的活化效果，与前期研究结果一致[14,16]；改性对经过炭化和氨气活化制备的木质素活性炭的孔隙结构影响不明显。从图1(c)可以看出，950 ℃氨气活化制备的木质素活性炭的吸附等温线是国际纯化学和应用化学联合会分类标准中的第Ⅰ和Ⅳ型吸附等温线的综合，即在较低相对压力下发生显著的微孔吸附，而在较高相对压力下具有显著的中孔多层吸附，但没有明显的滞回环。因此，可以判断，正如图1(d)所示，氨气活化木质素活性炭具有发达的微孔和中孔结构，且绝大部分中孔的孔径小于4 nm。发达微孔和中孔结构为催化活性位点和氧气在孔隙的快速扩散提供了场所。

表1 木质素基炭经高温热处理和氨气活化后的孔隙结构参数Table 1 Pore structure parameters of lignin-based carbons after heat treatment or ammonia activation at 950 ℃

2.2 木质素基活性炭的表面化学结构分析

2.2.1元素分析 表2列出了热处理和氨气活化制备的木质素基活性炭的得率与元素含量。在本系列研究(Ⅰ)中已经列出L-800、L-U-800和L-M-800含氮元素分别为0.6%、5.3%和17.1%。对比表2数据可知，950 ℃热处理引起了尿素和三聚氰胺改性木质素基炭的氮含量下降，其中三聚氰胺改性时下降显著，降低为原来的三分之一。尽管未改性酶解木质素基炭的氮含量很低，但氨气活化后L-800-NH3-950的含氮量达4.96%，3种活性炭的氮含量差别不大，其中三聚氰胺改性的比其他两种高约2个百分点。氨气活化制备的木质素基活性炭碳元素质量分数都较高，都超过93%。

表2 木质素基炭经高温热处理和氨气活化后的得率与元素质量分数Table 2 Yields and element contents of lignin-based carbons after heat treatment or ammonia activation at 950 ℃

值得注意的是，L-M-800-950的得率为24.7%，低于L-800-950，但高于L-U-800-950；氨气活化后，L-800-NH3-950的得率最高，为12.4%；L-U-800-NH3-950和L-M-800-NH3-950的产物得率分别只有8.7% 和7.5%，两者相近，但明显低于未改性酶解木质素的得率。这主要是由于尿素改性和三聚氰胺改性木质素基炭中含有含量较高的氮元素，氮原子的富电子性质降低了炭的热稳定性，因此，它们在高温和氨气作用下挥发释放出更多的物质，形成了更多的孔隙。

从4个区域来看,鲁南、苏北、皖北、豫东的城镇化和旅游经济耦合度高,2014年起,4个区域都进入了高水平的状况．10年间,豫东地区的城镇化与旅游经济耦合度在4个区域中长期占据领先地位,但从2014年起,有所下降,呈现衰减趋势．鲁南地区的耦合度水平也相对较高,长期仅次于豫东,且增长稳定,2014年开始,超越豫东,位居4区域之首．苏北地区自全球金融危机后,城镇化与旅游经济耦合度明显下滑,之后回升,且波动较大,但明显低于2005年水平．皖北地区城镇化与旅游经济耦合度长期处于4区域中的最低值,但2012年开始,增长明显且稳定,逼近、超越苏北．

图2 木质素基炭经高温热处理(a)和氨气活化(b)后的FT-IR谱图Fig.2 FT-IR spectra of lignin-based carbons after heat treatment(a)and ammonia activation(b)at 950 ℃

2.2.3XPS分析 根据热处理和氨气活化得到的木质素炭XPS全谱图，在N1s窄谱图中，按照4个峰进行拟合和解卷积，这4个峰的结合能位置分别为(398.5±0.3)、(400.1±0.3)、401.3和402.2 eV[20]，分别对应吡啶氮(N-6)、吡咯氮(N-5)、季氮(N-Q)以及吡啶氮氧化物(N-X)4种含氮基团，根据分峰拟合的峰面积计算了炭中各种含氮官能团的含量，结果见表3。由于未改性酶解木质素制备的炭中氮含量很少，拟合误差很大，因此未在表中列出。

从表3可以清楚看出，所有样品的含氮基团都是以N-Q和N-6为主，吡咯氮(N-5)相对较少，其他含氮基团可以忽略不计。其原因是N-5的热稳定性相对较低，在950 ℃下大部分N-5热分解或转化为N-Q和N-6基团。

表3 XPS N1s谱图计算的热处理和氨气活化制备的木质素基炭中含氮基团的量Table 3 Relative contents of nitrogen-containing functional groups in the lignin-based carbons in terms of XPS N1s spectra

与其他样品比较可以发现，L-800-NH3-950的N-Q为39.7%，明显低于其他样品(54%～65%)。这是由于L-800-NH3-950的含氮基团主要是在氨气活化过程中形成的。根据气体活化的基本过程可以理解，氨气活化主要是通过氨气与类石墨微晶边缘的活性碳原子反应实现的。因此，含氮基团也是在该反应过程中形成的。考虑到N-Q基团是在碳网平面内部，而不是类石墨微晶结构边缘，因此，氨气活化形成的含氮基团以N-6和N-5为主，这也是L-800-NH3-950的N-6和N-5含量最高的原因。在木质素原料炭化的过程中，改性木质素的氮元素就能参与到碳网平面的形成过程中，这与本系列研究(Ⅲ)中的XRD分析结果一致。因此，含氮化合物的改性有利于形成N-Q结构。同时，L-M-800-NH3-950的N-Q基团含量最高，而N-6基团最少，N-5基团也较少，说明三聚氰胺改性有利于制备得到含有较高N-Q结构的炭材料，这具有很重要的实际意义。

2.3 木质素基活性炭的ORR电催化性能

在饱和O2的0.1 mol/L KOH溶液中，采用旋转圆盘电极装置测试木质素基炭和商业20% Pt/C催化剂的线性扫描伏安曲线，结果见图3。图3(a)比较了木质素基炭与商业20% Pt/C催化剂在转速为1 600 r/min 时得到线性扫描伏安曲线图。木质素基炭催化剂和Pt/C催化剂的起始电位(EO)、半波电位(E1/2)和极限电流密度(J)结果见表4。

由图3(c)、图3(e)、图3(g)和表4的数据可以看出，在氮气下950 ℃热处理得到的L-800-950、L-U-800-950 和L-M-800-950催化ORR的起始电位都很高，达到-0.58 V以上，且产生的极限电流密度也比其他的要低得多，表明木质素基炭经950 ℃高温热处理的ORR电催化性能都比较差。这主要是因为它们的比表面积都低于100 m2/g、孔隙结构不发达(表1)，无法提供有效的活性位点。

表4 木质素基炭和商业20% Pt/C的EO、E1/2和J(vs.Ag/AgCl)Table 4 Initial potentials(EO),half-wave potentials(E1/2)and limiting current densities(J)of lignin-based carbons and commercial 20% Pt/C(vs.Ag/AgCl)

氨气活化制备的木质素基活性炭L-800-NH3-950、L-U-800-NH3-950和L-M-800-NH3-950的起始电位分别为-0.218、-0.204和-0.178 V，极限电流密度分别达到3.18、3.53和4.71 mA/cm2，其中三聚氰胺改性的木质素活性炭已经非常接近20% Pt/C催化剂的起始电位(-0.171 V)和极限电流密度(5.03 mA/cm2)，两者的催化性能非常接近。显然，氨气活化显著提升了木质素基活性炭的ORR电催化性能，这主要是氨气活化形成了发达孔隙结构和含氮基团所引起。

氨气活化制备的3种木质素基活性炭具有相似的比表面积和比孔容积，即孔隙结构相似(表1)。与未改性木质素制备的木质素活性炭L-800-NH3-950相比，改性木质素制备的活性炭L-U-800-NH3-950和L-M-800-NH3-950的最大特点是其N-Q含量较高、N-6和N-5含量低得多。这与以往的研究结果一致，即N-Q基团是炭材料ORR电催化的主要活性位点[13]。L-M-800-NH3-950具有最高的氮含量和N-Q含量，因此展示出最好的ORR电催化性能。另外，氮含量的提高也可能有利于增强炭材料的导电性，增大极限电流密度。尽管L-U-800-NH3-950的N-Q占比也达到58.3%，但其ORR电催化性能明显弱于L-M-800-NH3-950，这可能是因为L-U-800-NH3-950的氮含量相对较低，也与尿素含有的高比例羰基可能形成吡啶氮氧化物有关，因为这些氧化物基团阻碍了ORR电催化过程[21]。

为了进一步探讨木质素基活性炭电催化ORR反应机理，根据不同转速(400～2 500 r/min)下线性扫描伏安曲线图(图3)，采用Koutecky-Levich(K-L)方程计算ORR电催化过程的电子转移数[22]，计算公式如下：

(1)

(2)

JK=nFKCO2

(3)

式中：J—测得的电流密度，mA/cm2；B—Levich常数；ω—电极转速，rad/s；JK—动力极限电流密度，mA/cm2；n—电催化过程中每分子氧的电子转移数；K—电子转移速率常数；F—法拉第常数，96 486 C/mol；DO2—氧气的扩散常数，1.9×10-5cm2/s；v—溶液的运动黏度，0.01 cm2/s；CO2—氧气的浓度，mol/L。

图4为氨气活化制备的木质素活性炭和商业20% Pt/C催化剂在0.1 mol/L KOH溶液中及在-0.1 V 电位下的K-L图。

由于制备电极的表面形态具有不同程度的差异，直接使用K-L方程计算电子转移数n会存在一定误差，因此本研究通过比较各个样品的K-L图斜率来判断电催化过程中每分子氧的电子转移数。由式(1)和(2)可知，催化过程中每个氧气分子的电子转移数可以根据K-L图的斜率和截距得到。从图4可以看出，L-M-800-NH3-950与20% Pt/C电极的K-L图的截距和斜率非常接近，表明其电催化过程非常接近，而L-U-800-NH3-950和20% Pt/C的催化过程差异较大，也就是说三聚氰胺改性木质素活性炭具有直接四电子的ORR电催化反应机理，该结果与其线性扫描伏安曲线图一致。以上结果表明本研究制备的三聚氰胺改性木质素活性炭是一种具有商业化应用潜力的ORR电催化剂材料。

3 结 论

3.1以酶解木质素与尿素、三聚氰胺改性酶解木质素为原料，通过炭化和氨气活化制备木质素活性炭，并进行氮气吸附-脱附等温线、FT-IR、XPS和伏安扫描等分析。结果显示：酶解木质素通过含氮化合物改性、炭化和高温氨气活化可以制备出ORR电催化性能优良的木质素活性炭；而且活性炭的孔隙结构和表面含氮基团种类可调控，具有调控活性炭ORR电催化性能的潜力。

3.2酶解木质素经三聚氰胺改性、炭化、氨气活化制备的活性炭样品L-M-800-NH3-950，比表面积超过1 300 cm2/g，孔隙结构发达，微孔孔容0.438 cm3/g，中孔孔容0.302 cm3/g，含氮量最高(6.82%)、含N-Q 量最高(64.8%)、电催化性能与商业20% Pt/C材料电催化性能接近。