纳米纤维素及其用于锂电池的研究进展

王 颖,马春慧，周 晋，李梦扬，岳金权

(东北林业大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040)

由于现代社会的快速发展，全球范围内电力消耗严重，能源需求的快速增长已经成为一个严重的问题，并将持续到未来，先进、成本低和环境友好的储能设备受到越来越多的关注[1]。超级电容器和电池的电化学储能系统在为便携式电子设备、电动汽车、混合动力汽车和大型储能系统提供动力方面显示出了巨大的潜力[2-3]。其中，锂离子电池(LIBs)由于具有能量密度和功率密度高、自放电小、使用寿命长、工作电压高、温度窗口宽、无“记忆效应”等优点[2]，成为便携式电子设备的主要电源。满足柔性和可穿戴电子设备应用需求的柔性LIBs作为关键的组件，受到了广泛的应用，如柔性显示器[4]、柔性发光二极管(LED)[5]、柔性传感器[6]和无线射频识别(RFID)[7]。研究者们为了获得高性能的柔性LIBs，在制备可弯曲电极方面付出了很大的努力[8]。LIBs作为具有代表性的未来储能装置，发展面临的主要挑战是进行技术升级，降低生产和整体装置成本，实现装置的灵活性，以及利用丰富的绿色原材料实现绿色生产工艺，还包括开发易于回收和升级的储能装置系统[9]。在众多原材料中，纤维素衍生材料作为一种绿色原材料，可用于各种电化学储能装置的组件的制备而引起了广泛关注[10-11]。

纤维素是地球上含量最丰富的可再生聚合物，每年光合作用产生的纤维素约为1 011 t，是一种取之不尽的天然资源，具有原料来源广泛、价格低廉、可再生、可生物降解等特点，是一种环境友好型材料，其主要结构是由D-吡喃型葡萄糖为单元通过1,4-β-糖苷键构成的线型高分子化合物。从这种绿色材料中提取出的纳米纤维素具有高长径比、高比表面、优异的力学性能、良好的热稳定性和含丰富羟基的表面活性等优点，使它们成为先进的功能性材料的重要组成部分。纳米纤维素被广泛应用于食品包装[12]、仿生材料[13]、超级电容器[14]、生物医药[15]等方面，此外，还有许多潜在的应用领域。通过不同的制备技术，可以以不同的纤维素为原料制备出具有各种结构和表面化学性质的纳米纤维素及其衍生物。所得的纳米纤维素可以用来制备LIBs的电极和具有可控孔结构的热稳定纳米多孔电池隔膜，实现电极的电分离和离子迁移，提高其电化学性能[16]。

本文旨在通过实例说明纳米纤维素在LIBs电化学储能领域的研究和应用现状，先后综述了纤维素纳米纤维(CNF)、纤维素纳米晶体(CNC)和细菌纤维素(BC)的制备原理和改性方法，概述纳米纤维素在LIBs领域中的研究进展，最后对该领域存在的一些问题进行了归纳和总结，以期为纳米纤维素的深入研究及应用提供理论指导。

1 纳米纤维素

1.1 概述

20世纪80年代，Turbak等[17]从天然纤维素中提取出一种具有独特结构的纳米材料，被称为纳米纤维素。通过不同的纳米纤维化和合成方法，可以从不同的原料中制备出具有不同结构和表面化学性质的纳米纤维素(典型的微观形貌如图1所示，纳米纤维素的种类、来源、制备方法和尺寸见表1)。

表1 纳米纤维素的种类、来源、制备和尺寸Table 1 The types,sources,preparation method and size of nano cellulose

a-d.从木材中提取的CNF纳米纤维束CNF nanofiber bundles extracted from wood;e,f.从木材中提取的CNF单个纤维 CNF individual nanofibers extracted from wood;g.从棉花中提取出的CNC束CNC bundles extracted from cotton; h,i.分别是从棉花和背囊动物中提取出的单个CNC individual CNC extracted from cotton and tunicate, respectively;j.从蔗糖中由细菌发酵产生的BC BC produced by bacterial fermentation from sucrose图1 纳米纤维素典型的微观形貌图[18-25]Fig.1 Microstructure images of nanocellulose[18-25]

从木材和其他植物原料中可以提取出两种纳米纤维素，一类是纤维素纳米纤维(CNF)，也称为纳米纤维纤维素(NFC)或微纤维纤维素(MFC)，另一类是纤维素纳米晶体(CNC)，也称为纤维素晶须(NCW)。CNF主要是通过机械处理纤维素悬浮液获得的，呈细长的丝状结构，具有高黏度、高韧性等特点，而CNC主要是通过水解纤维素的非结晶区域获得的，呈短棒状结构具有结晶度高，刚性强的特点。细菌纤维素(BC)构成了第三种纳米纤维素，它是由微生物发酵培养产生的，无需机械处理即可获得，它非常纯净，主要由α-纤维素组成，这使得它更容易改性[26]。除了上述纳米纤维素外，还可以通过各种制备方法从不同的前体中制备出具有其他形状的纳米纤维素。例如，球形纤维素纳米粒是经一系列纤维素衍生物逐渐发展而来，而带状纤维素纳米粒则是通过静电纺丝技术以纤维素为前体生产得到[27-29]。这些纤维素纳米粒也具有电化学储能应用的潜力。在这篇综述中，将重点介绍纤维素纳米纤维、纳米纤维素晶体和细菌纤维素。

1.2 纤维素纳米纤维(CNF)

1.2.1CNF的制备 天然纤维素由结晶区和无定形区交错构成。由于纤维素结晶区分子排列紧密，而无定形区分子排列松散，所以制备具有较高结晶度的纳米纤维素的方法就是通过不同的处理方法一定程度上保留结晶区，破坏降解掉无定形区。目前，制备纤维素纳米纤维的方法主要为机械法，包括直接机械处理和酶预处理结合机械法以及化学预处理结合机械法[30-32]。

20世纪80年代，Turbak等[17]第一个开发了CNF的制备方法，他们通过高压均质机从纤维素悬浮液中获得纳米尺寸的CNF。在纤维素纳米纤维往复运动纤化的过程中，纤维素悬浮液通过高压泵输送，多次经过均质机，均质机的阀门在往复运动中不断打开和闭合，这样会形成剪切力和冲击力，从而促使纤维素纤维的纳米纤丝化。随着科技进步，现在有许多机械设备用于生产CNF，除了均质机，还有微流控机、研磨机和高强度超声波仪等等。然而，直接使用机械设备制备CNF会消耗大量的能量，并且会使一部分CNF分散到水中造成损失。

生物质原材料内部存在大量羟基，葡萄糖单元分子间会形成较强作用力的氢键，使纤维素分子紧密地连接在一起，此外，原材料中还存在木质素和半纤维素等物质，他们或多或少与纤维素之间会相互作用。所以，为了更好从纤维素中制备出CNF，同时降低能量消耗，从纤维素中去除基质(主要是木质素和半纤维素)是纳米纤丝化之前非常关键的过程。为了提高纤维素的分离效果，同时降低能量消耗，在机械处理之前，需要对纤维素进行一定的预处理。纤维素的预处理方法主要有酶预处理和化学预处理两种。酶预处理是通过纤维素酶对纤维素进行分解，大大削弱纤维素分子间的强氢键作用，同时破坏纤维素与基质之间的相互作用力，为后续机械处理纤维制备CNF提供了重要的基础。Henriksson等[33]通过内切葡聚糖酶预处理结合高压均质的方法处理云杉木纸浆获得纤维素纳米纤维。Paakko等[21]通过酶解结合机械剪切和高压均质制备出具有高长径比和网状纠缠结构的CNF。Long等[34]通过将半纤维素酶、裂解多糖单加氧酶(LPMO)和漆酶等多种酶进行混合并用于预处理，再采用高强度超声波处理制备出高长径比的CNF。酶预处理结合机械法是一种可以制备出高质量CNF的方法，具有操作简单、重复性好和价格低廉等优点，然而所获得的CNF没有功能化，需要进一步地改性以拓宽其应用范围。

化学预处理结合机械法是制备CNF另一种有效的方法。化学预处理和酶预处理原理相似，都是通过削弱纤维素分子间的强氢键作用，同时破坏纤维素与基质之间的相互作用力的过程为后续机械处理纤维制备CNF提供了重要的基础。不同在于化学预处理是在纤维素的表面引入电荷，这些电荷通过降低能耗等作用来帮助纤维素进行纳米纤丝化。例如，带电基团产生排斥力，可以削弱氢键作用。Isogai等[35]通过2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)氧化纤维素，再通过温和的机械分解处理获得CNF。Wagberg等[23]用羧甲基纤维素来生产CNF，他们先对纤维素进行羧甲基化预处理，然后进行高压均质化，最后再经过高强度超声波处理和离心，成功制备CNF。

经过酶预处理和化学预处理再经机械处理制备的CNF具有高长径比和网状缠绕结构，有利于发展薄膜、气凝胶等柔性基底，有利于与活性材料的集成，有利于将CNF转化为炭材料，进而为柔性、高强度锂离子电池开发电极和电池隔膜。

虽然CNF具有高的长径比、大的比表面积、优异的力学性能、良好的生物相容性和可降解性等优点，但由于CNF表面存在大量的羟基，具有很强的极性，使得其与非极性介质的界面相容性很弱，不能均匀分散在大部分的非极性介质中，易于团聚，造成其功能单一，应用范围受到限制。为扩大CNF的应用领域，对CNF进行改性。CNF可以通过表面吸附、化学接枝或聚合物接枝3种方法进行改性。

1.2.2CNF改性

1.2.2.1吸附改性 CNF的表面吸附改性是一种物理改性方法，它将功能性物质通过吸附作用于CNF表面，该方法容易操作，是CNF改性最简单的方法。物理吸附可以分为两种，即聚电解质吸附和其他组分吸附。

聚电解质吸附是指带电的聚合物通过离子间的相互作用结合到纤维素的表面，影响其结合程度的因素主要有表面的电荷密度、电荷分布以及体系中存在的盐。2008年，Wagberg等[23]首次使用这种方法将阳离子聚电解质(如聚乙烯亚胺(PEI)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDADMAC)或聚盐酸烯丙胺(PAH)等)吸附到羧甲基化纤维素纳米纤维表面，得到了CNF与电解质形成的多层膜，成功改性CNF。2012年，Martins等[36]也是用这种方法将银纳米粒子结合到CNF表面，阳离子聚电解质充当它们连接的桥梁，得到的CNF表现出抗菌性能。2013年，Larsson等[37]合成了一种共聚物，这种共聚物是季铵化的聚(甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙基酯)(qPDMAEMA)聚电解质嵌段和聚(二甘醇甲基醚甲基丙烯酸酯)(PDEGMA)热敏嵌段组成的阳离子共聚物，他们将其吸附在CNF表面，获得了具有热敏性的CNF。

其他组分吸附是指不带电的其他组分可以通过纤维素结合力、范德华力或分子间氢键作用吸附到纤维素表面。Syverud等[38]将阳离子表面活性剂如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)吸附到通过TEMPO氧化得到的CNF(TOCNF)的表面，获得了具有中度疏水性的TOCNF，改性后的接触角为60°，而改性前的TOCNF为42°。Lozhechnikova等[39]将合成的具有两亲性的半乳糖葡甘聚糖(GGM)吸附到CNF表面，获得了接触角为60°的CNF，且保持了GGM的天然结构。

总之，通过物理吸附对CNF进行表面修饰是一种绿色、成本低、简单的方法，可以进行工业化。但是，吸附改性得到的产物通常不稳定，会使其在不同的使用环境中表现出参差不齐的性能，影响其使用效果。

1.2.2.2分子接枝改性 分子接枝是赋予CNF新特性的又一种方法，原理是将分子通过化学反应接枝到CNF表面基团上。化学接枝发生在CNF表面羟基或羧基上，主要有酯化、硅烷基化和酰胺化反应等。

CNF酯化改性主要是使用脂肪族或芳香族羧酸试剂对纤维素进行处理，大部分反应是在有机介质中进行。Tang等[40]以无机试剂为介质采用球磨和超声波连续处理纤维素，使其在物理和化学协同作用下直接反应获得了马来酸酐酯化修饰的CNF。Singh等[41]使用丙酸酐间接酯化法对从小麦秸秆中分离出来的CNF进行表面改性，获得了疏水性较好、结晶度和形态无变化的CNF。Cunha等[42]在温度80 ℃ 条件下，用月桂酰氯在甲苯和吡啶中与纯净CNF反应1 h制备了酯化改性的CNF，然后与未改性的CNF混合制备了双油包水包油乳化液，并且在一个月的时间内显示出优异的稳定性。Missoum等[43]报道了一种在离子液体中使用不同酸酐(醋酸、丁酸、异丁酸和己酸)对CNF酯化改性的新方法，离子液体被认为是绿色溶剂，因为它们不释放挥发性有机化合物，并且可以回收利用。结果表明：具有较长链酸酐的CNF有着更高的接触角(100°)。

CNF的硅烷化改性是通过化学改性的手段以硅烷基团取代CNF表面的羟基。硅烷基化改性后的CNF可以用于吸附水溶液中金属离子。Hokkanen 等[44]将3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)与CNF混合反应 2 h，成功制备了硅烷化改性的CNF，然后测试了改性后的CNF在不同的浓度、接触时间和pH值下对镉(II)、铜(II)和镍(II)等金属阳离子的吸附能力。结果表明：改性后的CNF是一种良好的吸附剂，在pH值为5时达到最佳效果，此时最大吸附量为2.72～4.20 mmol/g。对CNF硅烷基化改性可以赋予其疏水性能。Andresen等[45]使用氯二甲基异丙基硅烷试剂(CDMIPS)制备了具有疏水性的CNF。Chinga-Carrasco等[46]用六甲基二硅氮烷成功改性羧甲基化CNF，并用改性后的CNF制备了接触角为90°的疏水膜。

CNF的酰胺化反应是通过酰化剂与CNF上的极性羧基反应生成酰基。改性后CNF增强了疏水性能，并提高了其在多种有机溶剂中的分散性。Johnson等[47]用十八烷基胺(ODA)对CNF进行酰胺化改性，改性后的CNF疏水性得到了极大增强，可以更好地分散在甲苯、四氢呋喃、异丙醇等有机溶剂中。

1.2.2.3聚合物接枝改性 聚合物接枝改性是表面修饰CNF的第三种方法，原理是引入具有功能性的聚合物链。CNF表面的羟基或者羧基可以与聚合物发生聚合反应，从而将聚合物接枝到CNF上。通过这个方法得到的改性CNF在极性和非极性介质中均具有良好的分散稳定性，且赋予了CNF特殊的功能性。Stenstad等[48]将甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)聚合接枝到CNF表面，赋予了其疏水性能。Zhang等[49]在N,N-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂的情况下，通过原位自由基聚合将聚丙烯酸钠单体聚合并接枝到物理交联的CNF水凝胶球体上，制得了具有吸附性能的气凝胶微球，该球体的吸水能力高达1 030 g/g，可以作为一种新型的超级吸收剂。

1.3 纤维素纳米晶体(CNC)

1.3.1CNC的制备 CNC是一种表面具有很多羟基基团的棒状或针状的纳米纤维素。制备原理与CNF相似，都是通过不同的方法将纤维素分子的非结晶区降解，保留结晶区。目前，CNC常见的制备方法为水解法和水解预处理结合机械法等。

水解法是制备CNC最常采用的一种方法，主要有酸水解法和酶水解法两种。酶水解法又包括无机酸水解法和有机酸水解法。无机酸水解法多采用强酸溶液对纤维进行处理，Zhang等[50]分别采用硫酸、盐酸、磷酸或乙酸与硝酸的混合溶液水解竹纤维制备了不同纳米尺寸的CNC，发现与使用盐酸以及乙酸和硝酸混合物制备的CNC相比，使用硫酸和磷酸制备的CNC具有更高的结晶度和更低的热稳定性。结果表明：酸的类型对CNC的结构、形态和热稳定性有很大影响。由于无机酸水解法多数使用强酸溶液，存在酸使用量大、酸回收困难、耗水量大及水解反应器腐蚀严重等缺点，限制了其工业生产和应用。因此，有机酸水解法应运而生。与无机酸水解相比，有机酸水解法具有反应条件温和、绿色和CNC的形貌可调等优点。Bian等[51]采用60%的马来酸在120 ℃下水解阔叶木浆纤维120 min成功制备出CNC，直径为25 nm，长度为230 nm，CNC的得率仅有6%。Li等[52]首次采用98%的甲酸在95 ℃ 下水解白桦木浆纤维6 h成功制备出CNC，直径为2～4 nm，长度为50～300 nm，CNC的得率达到70%。有机酸水解法虽然具有诸多优点，然而由于有机酸的酸性较弱，所以制备CNC需要较长的反应时间，并且得率也不太理想，需要与机械处理或者加入催化剂等方式相结合来提高水解效率。

酶水解法制备CNC是利用具有特异性的纤维素酶选择性地水解纤维素的无定形区域，保留结晶区的一种方法。Martelli-Tosi等[53]以化学预处理的大豆秸秆作为原料，利用纤维素酶水解出直径为5 nm，长度超过300 nm的CNC，并且具有较高的电稳定性(Zeta电位范围为-24.5～-20.8 mV)。与酸水解法相比，酶水解法使用的化学试剂较少，是一个能耗低、污染小的绿色过程，但是得率较低。

直接使用机械设备制备CNC的过程与机械法制备CNF相似，都需要使用均质机、球磨仪、超声波粉碎仪等特殊设备去降低纤维尺寸和提高比表面积，所制备的CNC存在尺寸较大且分布不均匀等问题。因此，通常采用水解预处理结合机械处理等方法来制备CNC。Henriksson等[54]以云杉的漂白亚硫酸盐木浆为原料，通过内切葡聚糖酶水解或酸水解与机械剪切相结合的方式处理纤维素木浆制备CNC。Niu等[55]采用混合酸水解和超声处理相结合的方法处理微晶纤维素成功制备CNC，研究结果发现，随着水解时间从2 h增加到10 h，CNC长度从 205 nm减小到89 nm，说明在两者共同作用的情况下，可以有效促进CNC的形成且有利于CNC尺寸的减小。

CNC具有较高的比表面积和结晶度，可以与活性材料结合或转化为炭材料以开发具有高比表面积的电极材料。CNC独特纳米结构和理化性能使其应用潜力巨大，但是CNC表面具有丰富的羟基，容易通过氢键作用发生团聚，这种团聚很难利用超声波处理、搅拌等物理方法重新打开。对CNC表面改性是避免CNC团聚的有效手段，同时也可以赋予 CNC新的物理化学性质，扩大其应用范围。CNC表面改性主要有3种方法，包括表面接枝改性、硅烷偶联剂改性和表面活性剂改性。

1.3.2CNC改性

1.3.2.1表面接枝改性 CNC由大量的葡萄糖基单元结构组成，其表面的极性羟基具有很强的反应活性。因此对CNC的表面接枝改性就是化合物与CNC葡萄糖环结构上的表面羟基发生取代反应，减少CNC分子间氢键作用从而达到提高分散性的效果，同时在CNC表面引入新的功能性基团，赋予 CNC新的理化性质。Kloser等[56]用两步法制备了聚环氧乙烷接枝的CNC的水悬浮液。他们先用硫酸水解纤维素制备CNC悬浮液，然后，在碱性条件下，用环氧树脂封端的聚环氧乙烷对CNC晶体表面进行功能化改性。结果表明：聚环氧乙烷接枝的CNC形成了稳定的胶体悬浮液，并保持良好的分散性,浓缩聚环氧乙烷接枝的CNC水悬浮液质量分数高于5%时，观察到了手性向列相液晶。Yi等[57]将N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯接枝到CNC晶体表面，获得了热敏性CNC晶体颗粒。

1.3.2.2硅烷偶联剂改性 硅烷偶联剂改性是另一种用于CNC晶体改性的常用方法，其原理实际是硅烷偶联剂水解后得到硅醇，然后与CNC晶体表面的羟基反应，从而赋予CNC晶体表面新的功能基团，并达到提高CNC晶体分散性的效果。Xu[58]用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)对CNC晶体进行改性，使CNC在天然橡胶中的界面分散性明显提高。

1.3.2.3表面活性剂改性 表面活性剂法改性就是加入表面活性剂，其上的活性基团与CNC晶体表面上的活性羟基产生键和作用，从而使CNC产生新的性质。Podczeck等[59]用亲水性或者疏水性非离子表面活性剂或者两种表面活性剂的混合物处理CNC，在异丁苯丙酸水溶液中能形成用于药物快速释放的尺寸分布较窄且分散性良好的圆形颗粒。

1.4 细菌纤维素(BC)

1.4.1BC的制备 BC是一种不含官能团(羰基、羧基)、十分纯净且具有高长径比的纳米纤维素。BC通过微生物发酵过程产生，最有效的生产者是木醋杆菌，也可以通过醋杆菌属、农杆菌属、产碱杆菌属、假单胞菌属、根瘤菌属、藤黄根瘤菌属的某些细菌在细胞外分泌获得[60]。与通过机械法或化学法获得的CNF或者CNC不同，细菌通过纤维素生物合成和微纤维束的构建来产生细菌纤维素[61]。通过这种方式合成的BC是一种宽约100 nm、长约100 mm的带状原纤维，由2～4 nm宽的纳米纤维组成[62]。与植物纤维素相比，BC还具有更高的持水能力、更高的聚合度和更细的网状网格。此外，BC是以高度水合和相对纯的纤维素膜的形式产生的，不含木质素和其他杂质。

BC是一种网状网格结构的高纯度纤维素，可以与活性材料结合或转化为炭材料以开发柔性电极材料。然而，与木材中提取的CNF相比，BC尽管已经实现工业化生产，但是成本相对较高。

BC的优良性能和应用前景受到人们的广泛关注，但由于其聚合度高和官能团单一使得其难以改性，限制了应用范围。因此，对BC改性的方法就是通过其表面的羟基引入功能性基团，赋予其新的性能，以扩宽其应用领域。目前，BC改性方法主要有3种：生物改性、化学改性和复合改性。

1.4.2BC改性

1.4.2.1生物改性 BC的生物改性就是在BC合成之前加入一些具有特殊功能的物质，让其参与BC的合成，从而达到调控BC性质目的。Phisalaphong等[63]向培养基中加入0.007 5 g/mL的壳聚糖参与BC合成，获得了更大比表面积和结构更紧密的BC-壳聚糖膜，并赋予了BC良好的抗菌性。Taokaew等[64]向椰汁培养基中加入明胶，获得了具有更高的透光率和含水率的BC-明胶，且在明胶质量浓度高于0.03 g/mL 时，复合膜的机械强度和孔隙率均有所下降。

1.4.2.2化学改性 BC的化学改性就是加入化学物质与BC表面的羟基发生反应得到BC的衍生物，赋予其新的特性。目前，BC的化学改性主要有酯化、醚化、接枝共聚等等。Oshima等[65]对BC进行磷酸化处理，获得的纤维素很好地保留了其微观结构，且赋予其对蛋白质有很好的吸附作用。Yue等[66]用NaIO4和NaHSO3对BC进行磺化处理，由于磺酸基与聚丙氨的氨基之间存在静电吸引，聚苯胺会充分包覆BC获得连续导电网络。

1.4.2.3复合改性 BC的复合改性就是通过溶液浸渍法将不同组分引入BC的网络结构中形成BC基功能纳米复合材料。相比于生物改性法和化学改性，BC的复合改性是3种改性方法中最简单环保的一种方法。Yoon等[67]将BC膜浸入含有多壁碳纳米管(MWCNTs)的表面活性剂中，表面活性剂是阳离子十六烷基三甲基溴化铵的溶液，获得了导电率可达1.4 ×10-1S/cm的复合膜，研究显示BC薄膜的表面和内部都有MWCNTs充分粘附，使复合膜变得更均匀致密。

2 纳米纤维素基锂离子电池(LIBs)

2.1 LIBs

LIBs电池被认为是最有前途的储能系统之一，具有能量密度高、输出电压大、循环寿命长、工作电压高、温度窗口宽、低自放电和无“记忆效应”等优点，被广泛应用于手机、笔记本电脑和数码相机等便携式电子设备。典型的LIBs包括阴极和阳极，以及允许锂离子转移但防止电极直接接触的充满电解质的电池隔膜(如图2所示)。当电池充电时，锂离子从阴极脱离转移到阳极；放电过程与充电过程相反，锂离子通过电解质转移回到阴极。在充电/放电过程中，锂离子通过在阳极和阴极之间流动，将化学能转化为电能，并在电池内储存电化学能量。纳米纤维素及其衍生物作为一种生物相容性好的绿色材料，可用于锂电池的电极和电池隔膜的制备。

图2 典型LIBs的工作原理示意图[68]Fig.2 Schematic diagram of the working principle of a typical LIBs[68]

2.2 纳米纤维素基柔性LIBs电极

纳米纤维素具有高长径比、高比表面积和高机械强度等优良性能，可以用于制备柔性LIBs的纸/膜电极。这种柔性电极是以纳米纤维素为柔性基底和黏合剂，与活性材料(如Super-P碳、LiFePO4和SiO2等)复合而得到。Wang等[69]以纳米纤维素、硅纳米颗粒(SiNPs)和碳纳米管(CNTs)为构建模块，通过一个简单的造纸工艺过程，制备了独立、轻质、柔性的SiNP/CNT/纳米纤维素阳极。他们先对纳米纤维素和CNTs的悬浮液进行超声波处理，以确保悬浮液混合均匀，然后对纳米纤维素和CNTs的水分散体进行真空抽滤过滤成膜。在此基础上，对包含SiNPs、CNTs的水分散体进行真空抽滤，在只含有纳米纤维素和CNTs的支撑层上产生一个含硅层，从滤膜上剥离下来就得到了SiNP/CNT/纳米纤维素阳极。由于SiNPs均匀附着在三维导电CNT/纳米纤维素网络上，所制备的电极具有良好的储能性能，比电容高达800 mAh/g。通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)的方法也可以将硅与CNT/纳米纤维素进行复合制备电极。Hu等[70]用PECVD的方法在纤维素/CNTs纳米纸气凝胶表面沉积薄层硅来制备LIBs电极，他们先将CNTs和纳米纤维素复合制备成纸气凝胶。制备的气凝胶是高度多孔的，具有开放的通道，这些特征允许通过PECVD方法在纤维素/CNTs纳米纸气凝胶表面沉积薄层硅。研究表明：制备的气凝胶作为LIBs阳极性能良好，在半电池中循环100次，比电容稳定在1 200 mAh/g。

除了传统的硅，其他活性材料(如Li4Ti5O12)也已用于与纳米纤维素复合用来制备柔性纸电极。Lu等[71]用TEMPO氧化的CNF作为黏合剂，与Li4Ti5O12和碳纤维(CF)复合用来制备柔性的LIBs电极。研究表明：少量的CNF(2%)制备的Li4Ti5O12复合电极具有高能量密度。当以Li4Ti5O12/CF/CNF为负极，LiFePO4/CF/CNF为正极组装成一个完整的电池，具有稳定的循环性能，放电电流0.1C(C表示在一个小时内完全给电极材料充电所需的电流)下循环20次后，比电容约为125 mAh/g，质量能量密度(Li4Ti5O12基电池)约为90 Wh/kg，有望用于全电池柔性电池的研究。Leijonmarck等[72]根据造纸工艺通过有序的真空抽滤含有负极(包含石墨、Super-P碳和CNF组成)、电池隔膜(包含SiO2和CNF)和正极(包含LiFePO4、Super-P碳和CNF)的水分散体制备了一种单纸柔性LIBs。制得的单纸柔性LIBs具有较高的机械强度和良好的循环性能，0.1C时单纸柔性LIBs的质量能量密度为188 Wh/kg。

纳米纤维素因为具有网状网格结构、高长径比和易加工等特点在LIBs电化学储能领域拥有巨大的潜力。然而，其应用还有不足，由于大多数电极材料都是简单地通过将活性材料与纳米纤维素混合来合成的，这导致界面相互作用较低。为了改善界面相互作用，应考虑使用共价或非共价技术优化纳米纤维素和活性材料之间的界面，以获得具有适当和有效负荷容量、高柔性、高机械强度和良好电化学性能的LIBs。

2.3 纳米纤维素衍生的炭材料作电极

纳米纤维素衍生的炭材料具有较高的导电性和较好的电稳定性，可以直接用作LIBs的电极。Wang等[73]利用KOH对热解后的BC进行化学活化，成功地制备了纳米纤维素衍生而来的多功能三维导电多孔炭纳米纤维网络，并将其用于LIBs的阳极。所制备电极比表面积高达1 235.58 m2/g，具有独特的多孔结构，可以扩大活性物质与电解液的接触面积，缩短锂离子的扩散长度，从而显著提高其电化学性能。电极具有良好的循环性能，电流密度为100 mA/g下循环100次，比电容可达857 mAh/g，即使在4 000 mA/g电流密度下循环，仍然保持325.4 mAh/g的比电容。

为了进一步提高电化学性能，有研究将活性材料与纳米纤维素结合，开发出炭化复合材料。Li等[74]首次报道了基于氧化石墨烯(GO)和CNF的高导电性微纤维。他们通过对排列整齐的GO和CNF混合纤维进行炭化，制备了电导率(649±60)S/cm的微纤维(如图3所示)。GO作为CNF炭化的模板，在促进CNF炭化的同时，使炭化后的CNF形貌由微球变为片状。此外，炭化的CNF修复了还原GO(rGO)的缺陷，并将rGO片连接在一起。将CNF负载于GO模板上进行炭化处理，产生了沿纤维方向的定向排列赋予了微纤维良好的导电性。微纤维被证明可作为LIBs的阳极，比电容稳定在312 mAh/g。

图3 CNF/GO衍生杂化炭纤维的制备[74]Fig.3 Preparation of CNF/GO derived hybrid carbon fibers[74]

纳米纤维素衍生的炭材料还可以作为多功能导电多孔支架来支撑活性阳极材料。Wang等[75]采用热解后的BC产生的三维多孔结构作为支架来支持活性SnO2和Ge纳米颗粒作为阳极。他们通过原位组装的方法使SnO2和Ge纳米粒子均匀固定在BC炭纳米纤维表面。结果显示：基于BC炭化产生的独特的三维多孔结构-SnO2复合气凝胶即使在100 mA/g电流密度下循环100次，其比电容仍保持在约600 mAh/g，具有较高的比电容和良好的循环稳定性。他们的研究为设计具有高比电容活性材料的新型无黏合剂阳极结构提供了有效的方法。

纳米纤维素衍生的炭材料具有高比表面积、高导电性和多孔结构等优良性能，用作LIBs的炭电极具有良好的电化学性能，其与活性材料的结合可以进一步提高电化学性能，应更加关注纳米纤维素衍生的炭材料与具有高理论容量的活性材料(如二氧化锡和锗)的合理结合。同时，纳米纤维素衍生的炭材料也可以作为多功能导电多孔支架来支撑活性阳极材料。因此，在制造过程中，应仔细控制固定在炭材料上的活性材料的形态和结晶，还应考虑这些活性组分和电解质之间的界面相互作用。

2.4 纳米纤维素衍生的电池隔膜

LIBs的电池隔膜可看作防止正极和负极之间直接接触的分离器，同时充当电解液储槽，使锂离子能够在两个电极之间传输。电池隔膜虽然不参与电池化学反应，但其结构和性能在决定LIBs性能方面发挥着关键作用。采用纳米纤维素制备的纸/膜具有亲水性好、机械强度高及热稳定性高等优良性能，使其作为LIBs电池隔膜的研究引起关注。

CNF制备的亲电膜与商业化的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔膜相比，显示出更高的强度和热稳定性，在离子传导率、电解质润湿性和热收缩率方面也得到了实质性的改进。Kim等[76]制备了CNF为电池隔膜的LIBs，结果显示：在0.2C下循环50次后，容量保持率为99.5%，具有良好的循环稳定性。Gonalves等[77]报道了一种基于CNC的新型高比表面积电池隔膜，C/2和2C下的比电容分别为122和85 mAh/g，具有良好的循环性能。1C和2C下循环60次后，该膜仍具有良好的比电容保持率，表明该膜具有长期的稳定性。在此基础上，提出将离子液体与电池隔膜结合，C/8下循环10次，比电容可达91 mAh/g，可用于开发环境友好型电池隔膜-电解质体系。Pan等[78]开发了一种以双层纳米纤维素为基底的氧化还原活性电池隔膜，可用于增强LIBs的电化学容量。

近几年，Choi等[79]开发了一种CNF制作的新型电池隔膜，以一种组合式隔膜/电极组件(SEA)结构为基底的纳米模块电池(如图4所示)。由网状活性材料单壁碳纳米管(SWNT)粉末为电极(LiFePO4为阴极，Li4Ti5O12为阳极)，CNF为电池隔膜组成，具有良好的纳米多孔结构的CNF电池隔膜在保证电极-分离器界面的紧密结合方面发挥了重要作用。SEA中的SWNT作为电子导电添加剂、黏合剂、电流收集器，表现出多功能的作用。SEA的这种结构和物理化学上的独特性使得电极活性材料的负荷容量、电子传输途径、电解质的可及性和分离器/电极界面的防错位性得到了显著的改善。这种采用阳极SEA-阴极SEA叠层法制备的纳米模块电池在电化学性能、柔软性、灵活性和安全性等方面都有较大的提高，纳米模块电池新颖的结构概念在开发高性能柔性LIBs方面具有很大的前景。

图4 基于纳米模块(CNF/SWNT)的SEA的制备[79]Fig.4 Fabrication of nanobuilding block(CNF/SWNT)-based SEA[79]

用纳米纤维素为基底制作的电池隔膜具有多孔结构，表现出优异的机械强度、电化学性和热稳定性，对电解质显示出高的润湿性，使得它们有望成为LIBs的候选材料。但仍然有些不足，由于纳米纤维素通常密集地填充在薄隔膜中，精确控制孔结构和尺寸是一个挑战。

3 结语和展望

纳米纤维素作为一种新型环境友好材料，具有含羟基丰富的反应性表面、缠结网状结构、高比表面积、高结晶度以及优异的机械性和热稳定性等特点，可用于锂离子电池电化学储能系统的构建，近年来取得了显著的进展。尽管其已经被成功开发出用于构建锂离子电池电极及电池隔膜等构件，但是对此材料的基础性能了解以及深入应用方面还存在一些问题。1)实现纳米纤维素的高质量大规模生产。虽然，纳米纤维素的制备已经可以实现生产，但仍然存在生产成本高、能量消耗大和污染环境等问题，且在结构及性能上都无法达到实验室制造的标准。因此，应进一步开发纳米纤维素制备新型绿色技术，实现纳米纤维素的高质量大规模生产。2)探索完善纳米纤维素的改性方法。随着人们的努力探索，纳米纤维素的改性方法已经不断成熟，但仍然存在一些问题，比如，如何实现绿色、低成本复合方法改性获得高质量的纳米纤维素，如何在改性过程中尽可能避免破坏纳米纤维素的晶体结构并赋予其新的性能等等。因此，应进一步探索完善纳米纤维素的改性方法，并与制备方法结合，实现纳米纤维素及生产多功能高附加值材料的环境友好新工艺。3)构建灵活性LIBs储能系统。随着时代进步，纳米纤维素用于LIBs越来越广泛，但仍然需注意一些问题。对于纳米纤维素及其衍生物构建的电池隔膜和电极，在整个制造和使用过程中，应保持其机械强度和网状结构。对于纳米纤维素衍生的炭电极，应当除去它们之间的氢键相互作用，并且纳米纤维素的缠结网络结构应当在炭化过程中被小心地保存，这将确保炭电极具有高柔性的机械性能。此外，在不牺牲结构完整性和柔性的情况下，通过与活性材料的结合，实现纳米纤维素衍生电极的优异导电性和高储能性。

LIBs作为现代社会及未来便携式电子产品的主要能源，具有储能效果好、重量轻和环保等优点。纳米纤维素作为构建LIBs的绿色材料，应满足上述要求，同时与新的材料结合，用于构建模块来探索用于LIBs存储的新材料及新装置。