不同分散度Co/Al2O3催化丙烷脱氢反应性能

冉 瑶，许 彪，丁 森，顾 宏，孙孟冉，朱贻安，隋志军

（华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

近年来，随着丙烯下游产品的迅速发展，丙烯需求量也随之增大，传统丙烯生产工艺的产能已不能满足下游产品市场的需求[1]。丙烷脱氢工艺作为专产丙烯的技术，因所用原料丙烷价格低廉，反应较为简单，具有较好的技术经济性，已成为重要的丙烯生产工艺。现有丙烷脱氢工艺主要采用Pt系和Cr系催化剂[2,3]。但Pt价格昂贵，Cr易对环境造成污染，且两种催化剂都会出现积炭和催化剂失活现象，所以进一步提高脱氢催化剂性能[4,5]以及采用价格低廉的非贵金属作为活性组成是脱氢催化剂开发的重要方向之一。

在多种过渡金属元素中，学者对Co的研究较为深入。Li等[6]研究了Co2+交换的H-ZSM5的结构及其催化烷烃脱氢的反应性能，发现当n(Co)/n(Al) <0.22时，Co主要以Co2+-O-Co2+二聚体以及部分Co2+单体的形式存在，在H2和丙烷气氛中不会被还原。Hu等[7]制备了单活性中心Co/SiO2催化剂，四面体配位的Co2+化学吸附于载体表面，理论计算表明这种活性中心可以利用非氧化还原机理活化C-H和H-H键。Sun等[8,9]制备了Al2O3负载的2%～20%Co3O4（质量分数，下同）的催化剂，当Co3O4负载量超过10%以后，Co2+易于还原形成Co金属颗粒，将大大增强丙烷裂解反应；而添加含硫物质可以极大地提高Co的催化性能。在其后的研究中，Li等[10]证实了不同处理条件对催化剂结构和性能的影响，发现Co物种的粒径在弱氧化环境处理的催化剂上更小，为6.07 nm，容易被还原且选择性高达93%。Chen等[11]通过研究证明了0.5CoSiBeta中，分子筛限域的小粒径Co金属具有高的活性和丙烯选择性。Dai等[12]发现γ-Al2O3稳定孤立的四面体可以配位Co2+中心且活性很高，并有助于丙烯脱附和结焦抑制。目前的研究[13-15]大多支持高度分散的Co2+物种是高效的催化丙烷脱氢活性中心。随着单原子催化概念的广泛应用，研究者[16,17]发现了亚纳米以及更小尺度的金属具有独特的催化性能。在这些尺度上Co对丙烷脱氢反应的催化性能还缺乏系统的研究报道。

在此前的研究中，通过负载量的变化来调节Al2O3负载Pt的粒径从单原子到纳米级，系统阐释了粒径变化对Pt催化丙烷脱氢反应性能的影响规律，明确了高分散Pt基催化剂在丙烷脱氢反应的应用前景[18]。基于相同的思路，本文利用Co负载量的不同，控制Al2O3载体表面Co的分散度，研究从亚纳米到纳米尺度范围内，Co粒径对丙烷脱氢催化性能的影响，探究催化丙烷脱氢反应的最优Co粒径。

1 实验部分

1.1 实验试剂

拟薄水铝石，分析纯AR，德国Sasol公司；Co(NO3)2·6H2O，分析纯AR，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 催化剂制备

催化剂载体为拟薄水铝石经700 °C焙烧4 h所得。以Co(NO3)2·6H2O作为前驱体，采用等量浸渍法制备催化剂。浸渍后样品于室温下放置老化12 h，然后在110 °C烘箱中干燥8 h。干燥后的催化剂不经焙烧处理，直接在5% H2/Ar气氛中450 °C还原2 h。Co的负载量分别为0.1%～14.0%（以Co0计算的质量分数，下同），依Co负载量的不同，将催化剂命名为ωCo/Al2O3，ω为Co负载量。

1.3 催化剂表征

采用ASAP2020全自动物理吸附仪（Micromeritics公司）表征Co/Al2O3样品的织构性质。样品置于300°C、133.3 Pa真空条件下脱气6 h，记录77 K液氮环境中N2吸/脱附曲线。

采用AutoChemⅡ2920型化学吸附仪（Micromeritics公司），利用CO化学吸附测定Co的分散度。样品在120 °C Ar气氛吹扫1 h后降至室温，再切换至450 °C的5%H2/Ar混合气中还原150 min，再切换至Ar气氛中降温至45 °C，待基线稳定后，进行CO吸附测试。在相同设备上进行程序升温还原（TPR）表征。将样品在120°C纯Ar气氛中停留30 min进行干燥，再降温至45°C，切换至10%H2/Ar气氛，基线稳定后，以10°C/min程序升温至800 °C，记录曲线。

采用Tecnai G2 F20 S-Twin的高角环形暗场—扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM，FEI公司）表征催化剂表面Co颗粒的粒径分布和金属颗粒的形貌。将少量样品置于无水乙醇中，通过超声分散后再用吸管吸取1～2 滴样品液，滴加至超薄碳膜或铜网上，待乙醇溶剂挥发后进行送样检测。

采用Escalab 250Xi（Thermo Fisher公司）对样品进行XPS表征，设备为Al靶，加速电压14.0 kV，功率300 W，通能为93.9 eV。

采用Pyris 1型设备（美国Perkin-Elmer公司）热重分析测定分析反应后催化剂上的结焦量，取一定量催化剂分别在空气气氛中以10°C/min升温至120°C，干燥1 h后，继续升温至800 °C，记录失重曲线。

1.4 催化剂性能评价

采用μBenchCat型全自动反应器（美国Altamira公司）作为催化剂性能评价装置。反应管为内径6 mm的石英管。实验中催化剂用量为0.1 g，反应原料气为H2、Ar和丙烷，流量分别为10 mL/min、12.5 mL/min和57.5 mL/min，反应温度为575 °C。进出口气体组成采用二通道微型色谱仪（Inficon3000，美国INFICON公司）检测。

丙烷转化率（XC3H8，%）、丙烯选择性（SC3H6，%）和单位时间单个Co活性位点转化的丙烷分子数，即丙烷的转化频率（TOF，s-1）分别由式(1)、式(2)和式(3)计算：

2 结果与讨论

2.1 N2物理吸附和CO化学吸附表征结果

N2物理吸附表征结果和CO化学吸附（CO-Chem）结果如表1所示。由表1可知，载体Al2O3负载非贵金属Co后，随着Co负载量的增加，所有催化剂样品的比表面积（SBET）、孔体积（Vp）和平均孔径均有小幅度的减小，这可能是由于负载组分进入载体孔道或屏蔽孔口所造成的。总体来说，催化剂织构性质变化幅度较小，表明催化剂的结构特征在负载前后没有明显的改变，织构性质对催化剂性能的影响可以忽略。

CO-Chem表征可以体现不同负载量的Co/Al2O3催化剂上活性组分Co颗粒的分散度。由表1可知，0.1%Co/Al2O3分散度为91%，说明Co在Al2O3载体表面分散较好，该状态下金属颗粒的粒径为1.0 nm。随着催化剂负载量从1.0%增加至14.0%，Co的分散度从68%减小至7%。

表1 不同催化剂的织构性质Table 1 Textural properties of different catalysts

2.2 HAADF-STEM表征结果

不同负载量的Co/Al2O3催化剂的HAADF-STEM表征结果如图1所示，图中统计了200 个金属颗粒的粒径分布。

图1 不同Co负载量的Co/Al2O3催化剂的电镜照片与载体上Co颗粒粒径分布Fig.1 Electron microscope images of CO/Al2O3 catalysts with different Co loading and particle size distribution of Co particles on support

由图1可知，当Co负载量较小时，如0.1%Co/Al2O3和1.0%Co/Al2O3样品的Co颗粒均匀地负载在Al2O3载体上，没有明显的金属颗粒存在，而当Co负载量较大时，Co颗粒的粒径分布变宽，开始出现较大颗粒。电镜表征的粒径结果与表1所示的CO化学吸附结果具有较好的一致性。从表征结果来看，随着Co/Al2O3催化剂负载量的增加，金属Co在催化剂载体表面的分散度逐渐减小，Co颗粒的粒径逐渐增大，0.1%Co/Al2O3催化剂中平均粒径仅为0.9 nm，14.0%Co/Al2O3催化剂中平均粒径增大至14.8 nm。负载量较大时，Co粒径的变化与文献[8]报道结果类似。

当时曾有媒体报道，“Reserve Primary Fund基金648亿美元资产中逾60%遭到投资者赎回，在债券上的亏损迫使其跌破面值至0.97美元，该基金随后宣布停止赎回”，逾60%赎回、跌至0.97美元，中投是否因此而亏损？据汪建熙透露，9月15日美国当地时间一开市，中投立刻问Primary：如果赎回怎样？对方答：赎回价还是1美元。中投立即下达指令：赎回。每份1美元，保住了本金。而在当地时间早晨8点，中投以1美元价格发出赎回指令，之后的下午1点钟，基金净值就下跌至0.97美元，停止赎回。就在那个北京的晚上（是美国的白天），有1500亿美元规模的资金逃离美国的货币市场基金。

2.3 H2-TPR表征结果

采用H2-TPR技术对3种催化剂还原能力进行表征，结果如图2所示。结果显示，0.1%Co/Al2O3催化剂只有一个290 °C的低温还原峰，此峰可能来自于硝酸钴的分解[19]以及Co3+还原为Co2+的还原峰；而5.0%Co/Al2O3和11.0%Co/Al2O3催化剂出现了两个还原峰，一个较强的250 °C低温还原峰被认为是Co3+还原为Co2+，另一个较弱的高温峰（峰顶温度约为600 °C）则是Co2+还原为Co0，11%Co/Al2O3催化剂的高温还原峰更加明显[6,10]。已有研究结果表明Co可以与SiO2、Al2O3以及分子筛等氧化物载体表面结合形成正价态的Co物种[6,7,10,12]，在一般的还原条件下难以还原成Co0，低Co负载量的0.1%Co/Al2O3催化剂上Co可能主要以这种难还原的物种形式存在，因此TPR图中没有观察到高温还原峰。而较大Co负载量时催化剂表面容易形成Co0，这也与文献[10]报道现象相一致。

图2 不同Co负载量的Co/Al2O3催化剂的H2-TPR图Fig.2 H2-TPR spectra of Co/Al2O3 catalysts with different Co loading

2.4 XPS表征结果

采用XPS技术分别对0.1%Co/Al2O3、5.0%Co/Al2O3和11.0%Co/Al2O3的催化剂进行了表征，结果如图3所示。通过XPSPEAK41软件对表征所得曲线进行分峰拟合，其中，778.3～780.5 eV对应为Co0的峰，781.5～783.3 eV对应为Co2+/Co3+的混合峰，786.1～787.5 eV对应为Co3+特征峰[10]，3种催化剂样品对应的Co 2p3/2轨道结合能如表2所示。通过对比不同Co/Al2O3催化剂中Co对应的结合能可以发现，随着负载量减少和Co颗粒的粒径减小，Co的结合能向高结合能方向偏移，说明随着催化剂中Co颗粒粒径的减小，Co金属颗粒与Al2O3载体之间的相互作用增强，与前文TPR测试结果相一致。图中3个样品中，Co0峰面积最小，说明Co在载体表面分散较好，并与载体之间普遍存在一定的相互作用，随着负载量提高，部分Co形成Co金属晶体，Co0物种增加。

图3 不同Co负载量的Co/Al2O3催化剂的Co 2p3/2 XPS表征Fig.3 Co 2p3/2 XPS spectra of Co/Al2O3 catalysts with different Co loading

表2 0.1%Co/Al2O3、5.0%Co/Al2O3和11.0%Co/Al2O3催化剂样品的Co0、Co2+和Co3+结合能Table 2 Binding energy of Co0,Co2+ and Co3+ of 0.1%Co/Al2O3，5.0%Co/Al2O3 and 11.0%Co/Al2O3 catalysts

2.5 催化剂性能

实验考察了不同负载量的Co/Al2O3催化剂在丙烷脱氢反应中的催化性能，结果如图4所示。由图4可知，在反应前10 min，负载量高于5.0%的3个样品上存在较为明显的丙烷转化率提高的现象。Sun等[8]发现高负载量的Co/Al2O3催化剂上Co物种容易在反应过程被还原成Co0，Co0物种催化丙烷裂解反应，因此反应初期催化剂活性上升但选择性下降。而本研究中，11.0%和14.0% Co/Al2O3催化剂的选择性随着反应时间增加而上升，说明反应初期催化剂性能变化的现象与文献[8]中不完全一致，猜测可能与本文样品未经高温焙烧而直接还原有关。反应20 min后，各催化剂性能基本稳定。随着负载量由0.1%增加到5.0%，丙烷转化率从1.1%增加到7.2%，且在长达3 h的丙烷脱氢过程中，催化剂活性基本稳定不变，说明其具备较好的活性稳定性。0.1%Co/Al2O3催化剂上丙烯选择性达到97%。

图4 不同Co负载量的Co/Al2O3催化剂上的丙烷转化率(a)和丙烯选择性(b)Fig.4 Propane conversion (a) and propene selectivity (b) on Co/Al2O3 catalysts with different loadings of Co

Co负载量对催化剂金属粒径、TOF和丙烯选择性的影响如图5所示。由图5可知，随着Co负载量的增加，金属粒径增大，TOF表现逐渐下降的趋势，而丙烯的选择性存在拐点，表现出先降低后升高的趋势。0.1%Co/Al2O3催化剂的TOF可达到0.17 s-1，丙烯选择性高达97%，直到5.0%Co/Al2O3催化剂的TOF呈现大幅下降的趋势；而当Co负载量到达11.0%时，丙烯选择性为75%，此后随着负载量增加，丙烯选择性不断增加，但均小于80%。

图5 Co负载量和TOF、丙烯选择性和Co颗粒粒径的关系Fig.5 Relationships between Co loading and TOF,propylene selectivity and Co particle size

Co/Al2O3催化剂上的TOF随负载量变化规律与此前观察的Pt催化剂略有不同[18]，主要表现在较低负载量的情况下，TOF随负载量和粒径增大而减小，可能与本研究Co没有达到单原子级别的分散有关。丙烯选择性随粒径的变化趋势与Pt催化剂类似，这也说明在这一粒径范围内Co催化丙烷脱氢反应的结构具有敏感性，但其具体原因仍有待于进一步研究。虽然0.1%Co/Al2O3催化剂的TOF低于相同反应条件下0.1%Pt/Al2O3催化剂的TOF（4.1 s-1）[18]，但是由于市场上Co价格不到Pt价格的千分之一，因此以活性金属价值计算，负载Co催化剂的活性可能更高。根据本文研究结果测算，只要能使Co催化剂在负载量大于4.4%时保持Co的高分散状态，则Co/Al2O3催化剂可以与相同质量工业催化剂具有类似的活性，同时催化剂价格可以大大降低。由此可见，非贵金属催化剂应用于丙烷脱氢反应具有较高的研究价值。

2.6 催化剂结焦分析

反应后不同负载量的Co/Al2O3催化剂的热重分析结果如图6所示，以300～600 ℃区间内的失重量表示催化剂的结焦量[20]。由图6可知，随着负载量增高，反应催化剂结焦量增大，但在负载量小于3.0%时，结焦量小于2.0%，且没有明显的失重峰。高度分散状态0.1%Co/Al2O3催化剂在空气气氛中结焦量为0.8%，说明此催化剂上结焦的生成基本被抑制。

图6 空气气氛下使用后催化剂的失重曲线Fig.6 Weight loss curve of catalysts after use in air

图7 使用后催化剂的电镜图Fig.7 HAADF-STEM images of coking catalysts after use at different scales

3 结论

本文制备了具有不同负载量的Co/Al2O3样品，采用N2物理吸附、CO化学吸附、HAADF-STEM 和XPS等方法表征了催化剂结构，在此基础上考察了其催化丙烷脱氢反应的性能和Co催化丙烷脱氢反应的粒径效应。得到以下主要结论：

（1）随着Co负载量的增加，Co在催化剂载体表面的粒径逐渐增加，从0.9 nm逐渐增加至14.8 nm；其中低负载量的0.1%Co/Al2O3催化剂中Co处于高度分散状态。

（2）0.1%Co/Al2O3催化剂的TOF为0.17 s-1，丙烯选择性高达97%，在所有样品中具有最优的催化活性和丙稀选择性；11.0%Co/Al2O3催化剂的丙烯选择性最低，为75%，其TOF为0.01 s-1。随着Co负载量的增加，Co粒径增大，丙烷脱氢活性逐渐下降，同时丙烯选择性呈现先降低后升高的变化趋势。

（3）当Co的负载量高于3.0%，催化剂在使用过程会产生大量的纳米碳纤维而结焦。