PBAT全生物降解地膜在土壤试验中的降解行为研究

管彤晖，付 烨，翁云宣

（1.北京工商大学化学与材料工程学院，北京 100048；2.塑料卫生与安全质量评价技术北京市重点实验室，北京 100048）

0 前言

中国是传统的农业生产大国，在农业生产方面具有悠久的历史[1]。在农业生产过程中，农用地膜能够起到增温、保持土壤水分、改善土壤理化性质、减轻病害等作用，对促进农作物根系发育、提高农作物产量具有重要意义[2⁃3]。但是，现阶段被广泛使用的聚乙烯类农用地膜在使用完成后通常被随意丢弃在田间地头，导致土壤板结退化，严重危害了土壤生态环境，进而制约了农业生产的可持续发展[4]。为了解决农用地膜残留造成的污染问题，对全生物降解地膜的研究成为农业工程领域最为青睐的研究方向之一。具体而言，土壤中的微生物在自然环境条件下能够将全生物降解地膜分解成CO2和H2O等小分子物质并进入到自然生态循环系统中，从而有效缓解“白色污染”等环境问题。

PBAT是一种含有脂肪链段和芳香环的典型热塑性生物降解塑料，具有良好的韧性、延展性、耐热性、生物降解性和生物相容性等特性，其化学结构式如图1所示。研究表明，有望以PBAT为新型有机原料制备出全生物降解地膜，以此替代现阶段常用的聚乙烯农用地膜[5]。

本文主要研究了实地埋土降解试验下PBAT全生物降解地膜与聚乙烯地膜在降解过程中化学结构、表面化合价态、热稳定性、表面微观形貌和数均分子量的变化。通过红外光谱分析（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、热失重分析（TG）、扫描电子显微镜（SEM）、凝胶渗透色谱（GPC）等方法，探究不同种类的PBAT全生物降解地膜和聚乙烯地膜在宏观和微观上的降解变化过程，为PBAT全生物降解地膜在农业工程领域的应用提供理论基础和可行依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

PBAT，工业级，膜宽80 cm，膜厚0.025 mm，配方见表1，北京农业部。

表1 不同地膜的配方表Tab.1 Formula of different mulch films

1.2 主要设备及仪器

FTIR，Nicolet iS50，美国赛默飞世尔科技公司；

XPS，K⁃ALPHA+，美国赛默飞世尔科技公司；

TG，Q100，美国TA仪器公司；

SEM，Quanta FEG250，美国FEI量子公司；

GPC，20A，日本岛津公司。

1.3 试验区概况

试验于2020年7月25日至2020年10月25日在北京市门头沟试验区中进行；试验区位于 115º25′N，39º48′E，属于中纬度大陆季风性气候；受中纬度大气环流的不稳定性和季风影响，降雨量年际变化大，年平均降雨量为600 mm，年平均日照2 470 h，年平均气温111.7℃，年平均无霜期为200 d。

1.4 取样方法

地膜每月取样一次，3个月后结束取样；样品取回后，将表面清理干净，拍照对比，并进行相关试验测试。

1.5 性能测试与结构表征

FTIR分析：采用FTIR对不同地膜样品进行测试，测试范围为4 000～500 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为32次，对同一样品进行多次测试；

SEM分析：通过SEM观察不同地膜样品表面的微观形貌，对样品进行喷金处理后，在10 kV的加速电压下拍照观察；

XPS分析：通过XPS测试对PBAT地膜样品的表面化合价态进行分析；激发源为单色化的AlKα源；在C 1s基准284.8 eV下分别对结合能进行校正；

TG分析：对不同地膜样品进行TG分析，取5 mg左右的样品放入坩埚中，在N2氛围下，先将样品从40℃快速升温至500℃，然后以20℃/min的速率降温至常温，保存样品相关数据；

GPC分析：将不同PBAT地膜样品溶解在二氯甲烷中，待样品溶解后，使用聚四氟乙烯膜进行过滤，随后在二氯甲烷为流动相的溶液中测试不同样品的数均分子量，并保存相关实验数据。

2 结果与讨论

2.1 化学结构分析

为了初步判断不同地膜样品的主要成分及降解过程中其样品化学结构的变化，对所有地膜样品进行FTIR分析，如图2所示。可以看到，样品2#、5#、7#、9#的FTIR谱图中出现了位于2 854 cm-1的—CH2—对称伸缩振动峰和2 922 cm-1的—CH2—不对称伸缩振动峰、位于1 460 cm-1的—CH2—弯曲振动峰以及位于720 cm-1的—CH2—面内摇摆振动峰，可以看出2#、5#、7#、9#样品的主要成分为聚乙烯[7]。1#、3#、4#、6#、8#样品的FTIR谱图的主要峰位与PBAT特征峰相符，其中2 921 cm-1和2 851 cm-1处为C—H不对称和对称伸缩振动峰，1 249 cm-1和1 268 cm-1处为芳香族和脂肪族的C—O吸收峰。从图2还可以观察到，在PBAT地膜样品降解过程中C—H峰和C—O峰的峰强明显减弱，说明其在降解过程中受到微生物酶的作用，由表层开始发生水解，分子链的断裂导致峰强降低[8]。同时，在PBAT地膜样品中位于1 750～1 675 cm-1处的羰基（C=O）吸收峰明显减弱，说明PBAT地膜样品中的酯键在土壤中被胞外微生物酯酶等催化断裂。

图2 不同埋土时间的地膜样品的FTIR谱图Fig.2 FTIR of plastic film samples with different buried time

通过XPS测定了PBAT地膜样品的宽扫描谱图，以此来确定PBAT在降解过程中表面化合价态的变化。图3是1#地膜样品（主要成分为PBAT）的宽谱、C 1s和O 1s谱图，其中反应C=O和—COO—中碳元素结合能的C ls峰位由287.33 eV移动到283.61 eV，降解后O 1s峰强明显增强。由O 1s谱图可见，降解后由—OH中氧元素产生的位于533.10 eV的峰相对面积明显增大，C=O峰基本消失，说明降解后PBAT地膜样品中的氧元素由—COO—化学态转变为—OH状态，这与FTIR谱图中羰基峰明显减弱一致[6]。降解后O ls峰向低结合能方向移动，说明随降解时间的延长，PBAT分子链发生降解，C和O价态变高，结合能明显降低，降解过程更容易发生。

图3 地膜样品1#埋土60 d前后宽谱、C 1s、O 1s的XPS谱图Fig.3 XPS spectra of broad spectrum，C 1s，O 1s of mulch film sample 1#before and after 60 days of soil burial

对不同PBAT地膜样品（1#、3#、4#、6#）进行GPC测试，所得数均分子量结果如表2所示。可以看到，不同PBAT地膜样品埋土60 d后，其数均分子量均有不同程度的下降，说明在降解过程中，PBAT地膜样品在土壤中发生了吸水水解，造成酯键等分子骨架的断裂，生成了小分子质量物质，从而导致其数均分子量的下降。

表2 不同PBAT地膜样品埋土60 d前后样品数均分子量变化Tab.2 Mnof 1#～9#mulch film samples before and after 60 days of burying in soil

2.2 热稳定性分析

图4为不同地膜样品埋土60 d的热稳定性测试曲线。从图4和表3可以看到，2#、5#、7#和9#样品的曲线形状基本一致且埋土前后曲线趋势和热失重率无明显变化，这与FTIR分析一致，证明了不同聚乙烯地膜无明显生物降解行为发生。此外，不同PBAT地膜样品（1#、3#、4#、6#、8#）的曲线形状基本一致，且随着降解时间的延长，降解后分子量降低，样品质量损失5%时的温度向低温移动。同时，不同PBAT地膜样品在质量损失10%、质量损失50%、最终降解温度时的热失重率和灰分的质量分数均有所升高，说明降解过程中聚合物相减少，PBAT在埋土试验中基体发生降解并产生质量损失，进一步说明了不同PBAT地膜样品在土壤中发生了降解[9]。

图4 1#～9#地膜样品埋土60 d前后的TG曲线Fig.4 TG curves of samples 1～9 before and after 60 days of burial

表3 降解前和降解60 d后PBAT地膜的热降解参数Tab.3 Thermal degradation parameter of PBAT film before and after degradation of 60 days

2.3 形貌分析

不同地膜样品在土壤中降解数月后的外观变化如图5所示。从图5（a）可以看出，所有PBAT地膜样品的初始数码照片均为完整的正方形。降解30 d后，PBAT地膜样品的褶皱程度增加，并且随着降解时间的延长（60 d），样品表面出现了明显孔洞。当PBAT地膜样品降解90 d后，样品的透明度明显降低，侵蚀孔径变大且样品表面发生崩裂现象。在降解120 d后，PBAT地膜样品已基本完全降解。与图5（b）进行对比可以观察到，所有的聚乙烯地膜样品在埋土降解120 d后仅有轻微褶皱出现，样品表面仍保持高度完整性。该结果表明，与聚乙烯地膜相比，PBAT地膜具有更好的降解性能。

图5 1#～9#地膜样品埋土60 d前后的外观照片Fig.5 Appearance photos of 1#～9#mulch film samples before and after 60 days of burying in soil

为了更深入分析不同地膜样品表面在降解过程中的微观形貌变化，对埋土60 d前后的样品表面进行了SEM观察，如图6所示。可以看出，埋土60 d后，所有PBAT地膜样品（1#、3#、4#、6#、8#）的表面粗糙度均明显增加，表面有不规则状突起，并且出现了裂纹和缺陷，说明PBAT地膜样品分子结构受到破坏，发生了明显的降解现象。并且从图中还可以观察到PBAT地膜样品在降解过程中的表面降解程度并不均匀，可能是由于PBAT的无定形区与晶区的降解速率不同所导致的[6]。此外，仔细观察埋土60 d后不同PBAT地膜样品的SEM照片还可以看到，降解后材料表面出现了一些孔洞，进一步说明了PBAT分子链的断裂和降解过程的发生。对不同聚乙烯地膜样品（2#、5#、7#、9#）表面的观察可以看到，埋土60 d后的聚乙烯地膜样品仍然结合紧密，没有裂缝存在且粗糙度无明显变化，表明聚乙烯地膜样品在埋土试验中保持了结构的完整性，没有发生明显降解。该结果进一步证明了PBAT全生物降解地膜具有良好的降解性能。

图6 1#～9#地膜样品埋土60 d前后的SEM照片Fig.6 SEM of 1#～9#mulch film samples before and after 60 days of soil burial

3 结论

（1）以PBAT为主要成分的生物降解地膜在埋土降解试验环境中能够发生降解，其中生物降解地膜在培养60 d后表面出现了大量裂纹和微观孔洞，120 d后可完全降解，但降解速率的大小与无机填料种类及配比有关；

（2）PBAT全生物降解地膜埋土试验过程中，其热稳定性明显降低，PBAT地膜表面O/C原子个数比由0.27升高至0.77，结合能下降，分子链中酯键发生断裂，数均分子量明显降低。