低黄变复配抗氧体系对PE⁃HD发黄问题改善评价

王 琳

（北京燕山石化高科技术有限责任公司，北京 102500）

0 前言

燕山化石公司的低压产品PE⁃HD 7600M、2300XM、1508S等原料随放置时间的延长会出现原料发黄问题，尤其是纤维料PE⁃HD，客户反馈放置一段时间产品发黄严重，并且纺制的丝品出现粉化现象，影响产品外观。

巴斯夫公司研制了低黄变复配抗氧体系A，称其具有优异的抗黄效果，使用量少且加工稳定性较好，因此本文进行配方设计考察其对PE⁃HD发黄问题的改善效果。

1 实验部分

1.1 主要原料

PE⁃HD，5000s粉末，中国石化燕山石化公司；

主抗氧剂，1010、1076，巴斯夫（中国）有限公司；

辅抗氧剂，168，巴斯夫（中国）有限公司；

HA卤素吸收剂（硬脂酸钙），保定蓝海实业有限公司；

复配抗氧体系，A，巴斯夫（中国）有限公司。

1.2 主要设备及仪器

高速混合机，GH⁃10DQ，无锡新而立机械设备有限公司；

双螺杆挤出机，ZSK⁃30，德国brabender公司；

熔体流动速率仪，TO MP600，美国TA公司；

差示扫描量热仪（DSC），DSC⁃6200，日本精工公司；

积分球式分光光度计，X⁃rite 8400，美国X⁃rite公司。

1.3 样品制备

按照表1的配方，分别将原料放入高速混合机混合30 s，然后通过双螺杆挤出机熔融挤出、造粒，挤出机各段温度设置为160、190、210、210、190 ℃，螺杆转速为230 r/min，喂料螺杆转速为400 r/min；使用压塑机对样品压片，压片温度为180℃，压力为5 MPa，保压时间为5 min。

表1 样品配方表Tab.1 Experimental formula

1.4 性能测试与结构表征

熔体质量流动速率按GB/T 3682—2000测试，温度为190℃，负荷为2.16 kg；

氧化诱导时间按GB/T 19466.6—2009测试，升温速率为20℃/min，升温至200℃；

黄色指数按HG/T 3862—2006测试，分别进行粒料测试及压片测试；

白度按GB/T 2913—1982测试。

2 结果与讨论

2.1 抗氧化机理及PE⁃HD发黄原因

聚乙烯材料在加工和使用过程中，由于超氧负离子、单线态氧等氧活性物种和各种自由基作用，分子会失掉电子被氧化，电子从一个原子转移到另一个原子上，发生氧化反应，缩短了高分子制品的使用寿命，在聚乙烯生产过程中抗氧剂的选择和优化对聚乙烯的性能有重要影响，因为聚乙烯在氧化过程中首先消耗加入的抗氧剂，抗氧剂对聚合物起保护作用，待抗氧剂耗尽聚乙烯才会开始氧化[1]。因此添加抗氧剂是抵抗材料氧化的一种主要方式。抗氧剂根据其作用机理可分为主抗氧剂、辅助抗氧剂和复合抗氧剂，其中复合抗氧剂型产品开发周期短，效果好，综合性能佳，方便用户使用，因而使用最为广泛[1⁃4]。

抗氧剂体系中随着主抗氧剂加入量的增加，材料会存在不同程度的色变。主要原因是所用的主抗氧剂为酚类抗氧剂，酚环上的取代基（—CH3）在微量氧存在下会或多或少在碳间发生氧化偶合，生成副产物四甲基二苯醌，这种副产物会促使高聚物色变，这种色变在有氧和水以及无光的情况下为浑色（红），在自然光下则迅速变成黄色[5]。经过研究发现，发黄原料均添加了抗氧剂1010，且含量较高。由于抗氧剂1010结构中酚环数量较多，因此添加1010的产品会出现发黄问题。

巴斯夫公司称其研制的复配抗氧剂体系不含酚类抗氧剂，因此在产品发黄方面具有优异的表现，根据分析结果，巴斯夫公司提供的主抗氧剂应为受阻胺类，通过给电子作用切断自由基氧化的链反应，达到抗氧化的目的。

2.2 巴斯夫公司助剂对PE⁃HD发黄问题改善探讨

2.2.1 颗粒颜色

原料在螺杆挤出过程中由于受热会发生氧化从而导致发黄，因此首先对造粒后的1＃～4＃样品的颜色进行肉眼对比，如图1所示，可以看出，1＃和2＃颜色偏白，其中2#有些许粉色；3＃、4＃颜色较黄，其中3＃颜色最黄。由此肉眼评价可见，巴斯夫公司的助剂体系确实有改善产品发黄的效果，而1010体系会导致产品发黄。

图1 造粒后颗粒的颜色Fig.1 Particle color after extrusion

2.2.2 黄色指数分析

黄色指数是（Y1）指无色透明、半透明或近白色的高分子材料偏离白色的程度，或发黄的程度。使用国际照明委员会（CIE）标准“C”光源照射材料，测量材料色的三刺激值X、Y、Z，Y1由式（1）计算所得：

黄色指数测试结果如图2所示，从测试结果来看，无论采用粒料测试还是压片测试，样品的黄色指数变化趋势相同，压片测试的结果数据偏大。一般来说，黄色指数为负值，表现为发蓝，即从肉眼来看颜色较白，黄色指数为正，即表现为发黄。从图2中粒料的曲线可以看出，1#、2#的黄色指数最小，颜色偏白，而3#和4#的黄色指数较大，颜色发黄，且3#最黄，这与我们肉眼观察到的结果一致。巴斯夫公司的抗氧体系抗黄效果最好，但含量的增加仍然会增大黄色指数，推测巴斯夫公司的抗氧剂体系中主抗氧剂含量较少，随着含量的增加，主抗氧剂含量也随之增加，从而增大了黄色指数。

图2 样品的黄色指数Fig.2 Yellow index of sample

2.2.3 白度分析

白度是表示物质表面白色的程度，以白色含有量的百分比表示。测定物质的白度通常以氧化镁为标准白度100%，并定它为标准反射率100%，以蓝光照射氧化镁标准板表面的反射率百分率来表示样品的蓝光白度；用红、绿、蓝3种滤色片或3种光源测出3个数值，平均值为三色光白度。反射率越高，白度越高。

白度的测试结果如图3所示，图3为压片后进行的白度测试，白度越大说明产品越白，一般来说黄色指数与白度呈相反的规律，黄色指数越大则白度越小。从图中可以看出1＃和2＃白度值较高，3＃和4＃白度值较低，其中1＃最高，这与我们前面得到的黄色指数的规律一致。

图3 白度测试结果Fig.3 Test result of whiteness

2.3 巴斯夫公司助剂抗氧效果评价

从材料的老化机理可知，在受热或氧直接引发作用下，聚合物产生游离基的过程是热氧老化的游离基链式反应整个过程中较难进行的一步。因此，材料在热氧老化时，或长或短都有一段诱导期，在诱导期间，聚合物与氧未起作用（未氧化），即“吸氧”还未开始，诱导期一旦结束，自动催化氧化反应阶段开始，吸氧速度迅速加快，材料的各种性能就会急剧变坏，所以在一般情况下，诱导期越长，材料越耐老化。因此，测定氧化诱导期也是评定塑料老化的常用指标[5]。

2.3.1 单次造粒的氧化诱导时间

图4为1次造粒后的各个样品氧化诱导时间曲线，空白样品为不添加任何助剂的纯PE⁃HD粉料造粒。可以看出，未添加抗氧剂样品的氧化诱导时间最短，只有0.6 min，添加巴斯夫公司的抗氧剂体系后的氧化诱导期延长，但是在推荐添加量时仍然较短，只有4.6 min，随着添加量的增加，氧化诱导期再延长，添加量为0.28%时效果超过了1076配方（总添加量为0.4%），而总量同样为0.4%的1010配方的氧化诱导期要长得多。单次挤出的氧化诱导期说明巴斯夫公司的抗氧剂体系效果不错，超过了1076，但是远低于1010的效果。

图4 1次造粒的氧化诱导期（200℃）Fig.4 Oxidation induction time after primary extrusion

2.3.2 多次造粒的氧化诱导时间

1～3次造粒后的氧化诱时间测试结果如图5所示，对1次造粒后的样品进行2次、3次挤出造粒，测定其氧化诱导时间，从图5的曲线中可以看出，经过2次、3次挤出后1＃和4＃基本没有变化，2＃和3＃氧化2次挤出后的诱导期缩短，尤其是2＃从17.7 min降到了3.7 min，变化幅度较大，3#的3次造粒后的氧化诱导期反而升高，可能是由于多次造粒后抗氧剂分散更加均匀。

图5 多次造粒的氧化诱导期Fig.5 Oxidation induction time after multiple extrusion

2.4 巴斯夫公司助剂A的稳定性评价

2.4.1 熔体质量流动速率

通常聚乙烯在热氧老化过程中往往会同时伴有降解和交联这两类不可逆的化学反应[6]。经试验证明，采用不同的生产工艺和催化剂体系，产品熔体质量流动速率的变化规律略有差异。燕山石化公司的PE⁃HD装置生产技术采用齐格勒⁃纳塔高效催化剂，淤浆法生产工艺，由该聚合工艺生产的PE⁃HD 5000s产品的热氧老化以交联为主，因此熔体质量流动速率呈下降的趋势。当加入一定量抗氧剂时，抗氧剂会阻止聚乙烯在加工过程中交联，防止产品的熔体质量流动速率波动过大。从图6可以看出，3＃样品2次加工后熔体质量流动速率波动范围最小，其次为4＃，1＃和2＃波动较大，其中1＃最大，说明巴斯夫公司的助剂虽然能改善发黄问题，但是在其推荐的用量较少的情况下，加工过程中材料发生老化，稳定性较差，提高到双倍添加量时稳定性仍较差。

图6 挤出造粒后的熔体质量流动速率Fig.6 Melt mass flow rate after extrusion

2.4.2 颗粒颜色

图7为1＃～4＃多次挤出颗粒的颜色照片，可以看出，经过多次挤出后颗粒颜色整体偏黄，3＃～4＃尤为明显，1＃～2＃变化不大，说明巴斯夫公司的助剂在颜色的保持上比较优异，抗黄效果好。

图7 多次挤出颗粒的颜色Fig.7 Particle color after multiple extrusion

2.4.3 黄色指数和白度分析

多次挤出后的黄色指数及白度结果如图8所示，可以看出，经过多次造粒后，4个样品的黄色指数均会升高，白度降低，而其中1＃和2＃的变化幅度较小，同样说明巴斯夫公司的抗氧体系在抗黄方面稳定性较好。

图8 黄色指数及白度曲线Fig.8 Yellow index and whiteness after multiple extrusion

2.5 1010抗氧体系配方优化

通过以上对巴斯夫公司的抗氧体系评价数据可以看出，1010配方虽然导致产品发黄，但是其氧化诱导期很长，而巴斯夫公司的助剂体系的氧化诱导期较短，因此考虑是否可通过降低1010抗氧剂含量，使其在与巴斯夫公司的抗氧剂具备同样抗氧化效果的前提下改善产品发黄问题。根据以上试验数据进行了配方设计，如表2所示。

表2 配方设计Tab.2 Formulation design

以上为根据评价数据设计的抗氧剂配方，空白为纯5000s粉料造粒，4个样品造的粒工艺与之前的工艺相同。图9为两次试验的氧化诱导期及黄色指数数据对比。从图中可以看出，当1010抗氧剂含量在0.05%（助剂总含量0.2%）时，产品的黄色指数与空白样品相当，比同含量的A稍高，但是不影响外观，此时产品的氧化诱导期较高，与A体系基本相同。在0.05%以下时黄色指数基本能满足外观要求，但是当1010含量为0.03%时产品的氧化诱导期较低，因此尽量保证1010添加量在0.03%～0.05%之间最好。

图9 不同配方的氧化诱导时间及黄色指数Fig.9 Oxidation induction time and yellow index of different formulations

3 结论

（1）巴斯夫公司的抗氧体系A在抗黄方面效果较好，使用其推荐量及双倍推荐量后，产品发黄程度均较低，且多次挤出后黄色指数变化不大；只在抗氧化效果方面低于抗氧剂1010复配体系，可能由于其中主抗氧剂添加量较少；

（2）通过减少抗氧剂1010的含量可改善产品发黄问题，含量最好控制在0.03%～0.05%之间，而1076在高含量情况下对发黄问题并无优势，且其氧化诱导期较短。