硼酸锌协效二乙基次膦酸铝阻燃PA6

杨 正，王振华，鲁世科，柳 妍，房晓敏，李建通，刘保英，丁 涛

（1.阻燃与功能材料河南省工程实验室，河南 开封 475004；2.河南大学化学化工学院，河南 开封 475004）

0 前言

聚酰胺是一种含有酰胺键（—CO—NH—）的热塑性树脂[1]。作为是五大工程塑料之一，其具有优异的力学性能，良好的耐磨性、耐腐蚀、耐油性和电性能[2]。无论是用于制造高压密封圈、耐油密封垫片和耐油容器，还是汽车上各种输油管、活塞、绳索、传动皮带，以及日用品和包装薄膜等，均能发现聚酰胺的影子[3]。其中PA6又是使用最多、运用最广泛的聚酰胺产品之一[3]。但是PA6的热稳定性差，属于易燃材料，一经点燃便剧烈燃烧，燃烧过程伴有熔滴现象，使得PA6产品的火灾隐患十分明显[4]。

目前用于阻燃PA6的阻燃剂主要是磷系和氮系阻燃剂[5]。卤系阻燃剂由于在复合材料燃烧时会释放大量的有毒气体和烟尘，导致在火灾事故中加重人员伤亡和环境污染，已经逐步在市场中被淘汰[5⁃7]。氮系阻燃剂在复合材料中作为气源而存在，燃烧时释放大量的氨气、水蒸气等不燃气体，稀释高温下基体产生的可燃气体，从而终止燃烧过程。磷系阻燃剂在复合材料中主要作为酸源，燃烧时产生偏磷酸和磷氧自由基，与燃烧链式自由基反应中的高活性自由基反应，从而中断燃烧链式反应，达到阻燃效果。同时磷系阻燃剂中的磷酸也具有催化成炭的作用，促进复合材料在燃烧过程中炭层的生成，从而起到阻隔基体和高温热源的作用[7⁃9]。ADP 是一种优秀的磷系阻燃剂，磷含量高，同时含有金属铝元素，既可以作为酸源，催化基体成炭，又可以在高温下生成氧化铝层，可以对机体产生双层阻隔作用[10]。无机阻燃剂在复合材料中的阻燃作用主要体现在高温下生成金属氧化物层，阻隔高温热源灼蚀基体[10⁃11]。常见的无机阻燃剂并不多，主要有磷酸、硼酸、磷酸二氢氨、硼砂等，并且基本都是以物理的方法掺入到基体当中，进而导致高分子材料的力学性能有所降低[12]。ZB是一种高效的无机金属阻燃剂，具有阻燃、成炭、抑烟防熔滴等多重功能[13⁃15]。Sweety Monga等[16]在PA6/黏土纳米复合材料中加入ZB协效AP760，可提高材料的热稳定性，使其在垂直燃烧测试中达到了UL 94的V⁃2阻燃等级。游一兰等[17]以红磷（RP）和ZB为阻燃剂，制备了一系列阻燃的PA6复合材料，当PA6复合材料含有4份ZB和12份RP时达到最大极限氧指数30.2%和UL 94 V⁃0级。ZB作为协效剂加入到阻燃体系中已有报道，但是往往面临添加量较高或阻燃效果不佳等问题。

本文采用不同配比的ZB和ADP协效，将其用于阻燃PA6。通过垂直燃烧和极限氧指数评价了复合材料的阻燃性能。并通过锥形量热、热失重分析等对复合材料进行了阻燃机理探究。此外，对复合材料的力学性能也进行了初步探索。

1 实验部分

1.1 主要原料

PA6，EPR27，神马股份有限公司；

ADP，分析纯，纯度≥99%，广州寅源新材料股份有限公司；

ZB，分析纯，山东淄博金亿化工有限公司；

聚四氟乙烯（PTFE），分析纯，美国杜邦公司。

1.2 主要设备及仪器

实验室混合机，SHR⁃10A，张家港格兰机械有限公司；

鼓风干燥箱，YHG⁃9050A，上海姚氏仪器设备厂；

同向双螺杆挤出机，AK22，南京科亚化工成套装备公司；

塑料注射成型机，UN90A2，广东伊之密精密机械股份有限公司；

水平垂直燃烧测定仪，CZF⁃5，南京市江宁区分析仪器厂；

氧指数测定仪，JF⁃3，南京市江宁区分析仪器厂；

锥形量热仪，i⁃Cone，英国Fire Testing Technology公司；

热失重分析仪（TG），TGA/DSC3+，瑞士Mettler Toledo公司；

激光显微拉曼光谱分析，Renishaw in Via，英国雷尼绍公司；

场发射扫描电子显微镜（SEM），JSM⁃7610F，日本电子株式会社；

电子万能试验机，WDW，济南东辰实验仪器有限公司；

缺口制样机，DZY⁃90，济南东辰实验仪器有限公司；

摆锤式冲击试验机，ZBC⁃8400⁃C，美特斯工业系统有限公司。

1.3 样品制备

将所有原料在100℃下干燥4 h，去除水分；然后按表1的配方配置实验原料，将配置好的实验原料通过混合机混合均匀后，投入双螺杆挤出机中，进行挤出和造粒；挤出机各段温度分别为一区230℃、二区230℃、三区235℃、四区235℃、五区230℃、机头230℃，主螺杆转速为120 r/min，喂料频率为2 Hz；将挤出、造粒后得到的粒料置于电热鼓风干燥箱中，100℃干燥4 h，干燥后的粒料使用塑料注射成型机注塑成所需的标准测试样条，注塑机各段温度分别为一区235℃、二区240℃、三区240℃、机头235℃。

表1 PA6复合材料的样品配方表Tab.1 Formulation of PA6 composite material

1.4 性能测试与结构表征

垂直燃烧性能按GB/T 2408—2008测试，样条尺寸为125 mm×13 mm×3.2 mm；

极限氧指数按GB/T 2406.2—2009测试，样条尺寸为80 mm×10 mm×4 mm；

拉伸性能按GB/T 1040—2006测试，样条为4 mm厚的1A型哑铃形标准样条，测试速率为50 mm/min；

弯曲性能按GB/T 9341—2008测试，样条尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，测试速率为2 mm/min；

冲击性能按GB/T 1043—2008测试，样条尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，缺口为2 mm深，V形缺口；

锥形量热性能按ISO 5660—12007测试，样品尺寸为100 mm×100 mm×6 mm，热辐射功率为50 kW/m2；

TG分析：取3～5 mg样品，温度范围为25～800℃，升温速率为10℃/min，空气、氮气气流速为50 mL/min；

拉曼光谱分析：取微量残炭制作拉曼光谱分析样品，在波长为532 nm的激光下，测量样品的拉曼光谱；

残炭形貌SEM分析：取微量残炭制作SEM样品，喷金30 s，在500、1 000、2 000倍率下观测残炭的表面形貌，加速电压为5.0 kV。

2 结果与讨论

2.1 阻燃性能分析

ZB协效ADP阻燃PA6复合材料的UL 94垂直燃烧和极限氧指数测试结果如表2所示。只添加10%ADP的PA6，在垂直燃烧测试过程中有熔滴产生，熔滴滴落引燃下方的脱脂棉，UL 94燃烧等级为V⁃2级，极限氧指数为27.8%。少量ZB的加入即完全抑制了熔滴，复合材料的燃烧时间也明显缩短，极限氧指数得到提高，并且全部达到UL 94 V⁃0级。说明ZB能够与ADP产生优异的协同阻燃作用，使得复合材料的阻燃效果显著提高。其中，加入1.5%ZB和8.5%ADP的试样达到了ZB协效ADP阻燃PA6的最优效果，垂直燃烧测试过程中没有熔滴滴落，10次点燃的总燃烧时间最短，仅为19.4 s，达到了UL 94 V⁃0级，极限氧指数提高到29.8%。

表2 PA6复合材料的阻燃性能数据Tab.2 Data of flame retardant properties of PA6 composites

2.2 热失重分析

选取复配协效阻燃性能最佳的3#试样研究其在氮气和空气气氛下的热失重行为，并与纯PA6以及单独添加ADP阻燃的试样进行对比，其TG和DTG曲线见图1，其他相关数据列于表3。由图可见，两种阻燃复合材料和纯PA6在氮气气氛下的主要热分解区间都在388～490℃，其中PA6纯样的初始分解温度为389℃，最大分解速率时的温度为444℃，800℃残炭率为1.6%。当加入10%ADP时，复合材料的初始分解温度提前到385℃，最大分解速率时的温度提前到439℃，这主要是因为加入的ADP提前分解生成偏磷酸和聚磷酸以发挥阻燃作用导致的，800℃残炭率为4.2%。当ZB和ADP协同阻燃时，3#样品的初始分解温度相较于PA6纯样延迟到392℃，表明复合材料的耐热性有一定的提高，同时800℃残炭率为7.4%，是3个样品中最高的，这说明ZB的加入不但提高了阻燃PA6复合材料的热稳定性，还有助于体系成炭，而残炭能够在燃烧过程中阻碍燃烧区热量的反馈以及氧气和可燃性气体的交换，在凝聚相发挥阻燃作用。在空气气氛下，3个试样的TG/DTG曲线和氮气氛下基本一致，但其初始分解温度相较于氮气气氛下均有所降低，800℃残炭率除PA6纯样略有降低，其他阻燃试样均有一定的增加。ZB协同ADP阻燃PA6试样的初始热分解温度以及800℃残炭率均高于纯PA6试样和单独添加ADP的试样，与氮气气氛下的测试结果有相同的规律。这表明氧气的参与会促进复合材料的分解，使其初始热稳定性下降，但会促进残炭的生成。而协效剂ZB的加入无论是在空气氛下还是在氮气氛下都可以提高复合材料的初始热稳定性和残炭率，这对材料的阻燃都是非常有利的。

表3 PA6复合材料的TG数据Tab.3 TG data of PA6 composites

图1 PA6复合材料的TG和DTG曲线Fig.1 TG and DTG curves of PA6 composites

2.3 锥形量热分析

为探索阻燃作用机制，根据UL 94燃烧等级和极限氧指数，挑选部分试样进行锥形量热分析。图2分别是复合材料的热释放速率（HRR）、总热释放量（THR）、烟释放速率（SPR）和总烟释放量（TSP）曲线，其他相关的复合材料燃烧特性参数如表4所示。

图2 PA6复合材料的HRR、THR、SPR和TSP曲线Fig.2 HRR，THR，SPR and TSP curves of PA6 composites

表4 PA6复合材料i⁃Cone测试的燃烧特性参数Tab.4 Combustion characteristic parameters of PA6 composite i⁃CONE test

由图2（a）可知，纯PA6试样一经点燃便开始剧烈燃烧，HRR曲线迅速增长并达到峰值，其热释放速率峰值（PkHRR）为717.8kW/m2，总热释放量为102.3MJ/m2。加入阻燃剂之后，复合材料的热释放速率峰值都有不同程度的降低，并且HRR曲线较纯样更加平缓。ADP单独阻燃PA6和ZB协效阻燃PA6复合材料的PKHRR值分别降低为621.7 kW/m2和356.0 kW/m2，相较于纯PA6分别降低13.4%和50.4%。并且，少量ZB的引入使复合材料的PKHRR值、平均热释放速率（AvHRR）和质量损失速率（AvMLR）比单独采用ADP阻燃的试样分别下降了42.7%、27.3%和32.7%。这表明协效剂的加入比单独使用ADP更能有效地降低燃烧速率，抑制火灾的发展，因而具有更好的阻燃性能，这与其阻燃性能测试结果是一致的。

ADP单独阻燃PA6复合材料的平均有效燃烧热（Mean EHC）比纯PA6增加30%左右。当引入ZB后，阻燃复合材料的Mean EHC值略有降低，但比消光面积（SEA）和总烟释放量（TSP）都有不同程度的增加，说明ZB的引入能够促进阻燃体系在气相发挥阻燃作用。同时，对比ADP单独阻燃试样和ZB协效ADP阻燃PA6的残碳率可见，ZB协效体系的残炭更多，能够发挥凝聚相阻燃作用。综合上述分析表明，ZB的引入可以同时促进体系的气相阻燃作用和凝聚相阻燃作用，并且促进气相阻燃的作用更为显著。

2.4 炭层形貌分析

图3和图4分别是锥形量热仪测试后PA6复合材料残余炭层的数码照片以及表层炭层的SEM照片，从中可以直观看出复合材料燃烧后的成炭情况。纯PA6试样燃烧非常充分，表面几乎没有炭层残留。加入ADP阻燃剂之后，起到一定的催化成炭作用，复合材料燃烧后的表面有少量残炭生成，但是残炭质地稀疏，表面有较大裂隙和空洞，不能很好地阻隔高温下材料内部的可燃气体与外界氧气的热交换。ZB协效ADP阻燃试样燃烧后表面有更多的残炭生成，并且表面残炭更加致密，表面无裂隙，仅有少量孔洞，可以较好地阻隔可燃气体与外部氧气以及热量的交换。说明ZB的引入，对复合材料的凝聚相阻燃作用起到了一定的增强作用。但是因为其炭层残余量有限，且炭层较薄，所以引入ZB后的阻燃体系仍然是以气相阻燃为主，凝聚相阻燃为辅的作用机制。

图3 PA6复合材料i⁃Cone测试后的炭层照片Fig.3 Carbon layer image of PA6 composite after i⁃CONE test

图4 PA6复合材料i⁃Cone测试后炭层的SEM照片Fig.4 SEM of carbon layer of PA6 composite after i⁃CONE test

为了进一步探究复合材料的炭层特性，采用拉曼光谱对其进行分析。图5为残炭的拉曼光谱图。两组样品在1 340～1 360 cm-1和1 580～1 600 cm-1处均有2个衍射峰，分别对应石墨的D峰和G峰。D衍射峰是一种无序碳结构的晶格缺陷，G衍射峰是一种有序碳结构的sp2杂化的面内伸缩振动。通常用2个衍射峰的峰面积比值（ID/IG）表示炭层的石墨化程度，ID/IG值越小，炭层的石墨化程度越高，对应的炭层质量越好，越有利于阻隔基体内部的可燃物质与外部氧气、热量的热交换，相应的复合材料阻燃效果也越好。两组复合材料的ID/IG值分别为2.79和1.28，说明ZB的引入提高残炭了的石墨化程度，提高炭层质量，增强复合材料的阻燃性能。

图5 PA6复合材料i⁃Cone测试后的Raman谱图Fig.5 Raman diagram of PA6 composite after i⁃CONE test

2.5 力学性能分析

采用电子万能试验机测试PA6复合材料的拉伸强度和弯曲强度，并用摆锤式冲击试验机测试其冲击强度，其结果如表5所示。加入ZB与ADP协效，复合材料的拉伸性能基本不变，弯曲性能略有提升，最高达到96.2 MPa，但冲击强度差异较大。1#、2#和4#的冲击强度与未添加协效剂的0#相比，均有不同程度的恶化，但是加入1.5% ZB和8.5% ADP复配的3#试样，它的冲击强度是所有测试样的最优组，达到6.8 kJ/m2。表明适量协效剂ZB的加入不仅有利于提高复合材料的阻燃性能，对其力学性能也略有改善。

表5 PA6复合材料的力学性能数据Tab.5 Data of mechanical properties of PA6 composites

3 结论

（1）ZB和ADP具有优异的协同阻燃效果。ZB添加量在0～2%间的各组复合材料均能稳定达到UL 94燃烧等级的V⁃0级，极限氧指数最高达到29.8%；锥形量热仪测试的热释放速率峰值最低达到356 kW/m2，相较于纯PA6试样降低了50.4%，比未添加协效剂的试样降低了42.7%，有效抑制了燃烧速率；

（2）ZB的引入既可以促进复配阻燃体系的气相作用机制，也能促进形成高质量炭层，在凝聚相发挥阻燃作用，是以气相阻燃作用为主兼具凝聚相阻燃作用的协同阻燃机制，因此具有较好的阻燃效果；此外，适量ZB协效剂的加入，不会恶化复合材料的力学性能，其拉伸性能基本不变，弯曲强度和冲击强度比未添加协效剂试样都稍有提高。