Cu-SAPO-CHA分子筛的合成及性能测试

叶子菁，吴碧霞，郭一棱，李彬，黄丁豪，王若剑，边超群，盛柳青，罗小会

（金华职业技术学院，浙江金华 321000）

柴油车尾气NOx消除技术主要包括选择性催化还原技术、NOx催化分解技术、NOx储存还原技术以及NOx被动吸附技术。其中，氨气选择性催化还原反 应（Ammonia-Selective Catalytic Reduction，NH3-SCR）被认为是最有效的技术之一[1]。NH3-SCR技术原理是由尿素溶液热解后提供氨源，利用NH3为还原剂，优先将富氧环境中的NOx催化还原为N2和H2O。催化剂是NH3-SCR技术的核心，随着柴油车国六排放标准[2]的逐步实施，柴油车SCR催化剂将更受关注，研发高效SCR催化剂具有重要的意义和价值。

分子筛基催化剂一般是以小孔八元环分子筛为载体，负载一定量Cu元素的催化剂。小孔八元环分子筛包括具有CHA结构的SSZ-13分子筛和SAPO-34分子筛以及AEI结构的SSZ-39分子筛等[3]。CHA分子筛是一种典型的八元环分子筛，负载Cu之后在NH3-SCR反应中具有非常好的催化效果。其中，SAPO-34分子筛作为磷铝型的CHA分子筛，由于具有高催化性能、高水热稳定性而备受关注[4-5]。然而传统分子筛合成之后需要再进行离子交换负载铜元素才能得到Cu-SAPO-34分子筛催化剂，不仅浪费大量水资源，还使合成步骤更加复杂，增加了工业生产的成本。浙江大学的肖丰收教授[6-9]提出了用固相合成的方法成功合成了一系列分子筛，具有高转换、节水节能等优点。因此，利用固相合成的方法，以白炭黑、吗啡啉、氯化铜、薄水铝石和磷酸二氢铵为原料合成Cu-SAPO-34分子筛，采用X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）等对其进行表征，并进行NH3-SCR性能测试，以检测其催化效果。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

白炭黑（SiO2），95.1%，沈阳化学试剂公司；吗啡啉（Morpholine，简称Mor）、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）、氯化铜（CuCl2·2H2O），分析纯，阿拉丁试剂有限公司；薄水铝石（Al2O3），70%，淄博森驰精细化工有限公司。

Ultimate VI型X-射线衍射仪（Powder X-ray diffraction，XRD），RigakuX；SU-1510扫描电镜（Scanning electron microscopy，SEM），Hitachi。原位红外检测仪（in situ FTIR spectrometer，FT-IR），ThermoScientific。

1.2 样品合成

将白炭黑、吗啡啉、氯化铜、薄水铝石和磷酸二氢铵加入研钵进行研磨，使磷酸二氢铵、薄水铝石、白炭黑、吗啡啉和氯化铜的摩尔比控制在1.00∶1.76∶0.35∶2.94∶X（X可以调节），再将混合物装入聚四氟乙烯的反应釜中，于180 ℃下晶化3 d。通过控制原料CuCl2的量（X值）来控制获得的Cu-SAPO-34分子筛的铜含量。

1.3 仪器参数

XRD电压40 kV，电流40 mA，CuKα 辐射（λ=1.540 6 Å）。

1.4 性能测试

将Cu-SAPO-34分子筛压片过筛，控制在40～60目。用NH3-SCR反应在固定床石英反应管中进行，气流时空速度（GHSV）为80 000 h-1，通0.67 mg/L NO、0.38 mg/L NH3，10%的O2、N2作为平衡气。

2 结果与分析

2.1 分子筛Cu-SAPO-34的XRD表征

通过调节原料中CuCl2的含量，成功制备了铜含量在3.2%～4.9%的Cu-SAPO-34样品。图1显示了合成的Cu含量不同的分子筛的XRD图。结果显示，所有的样品均结晶度良好，与标准的SAPO-34分子筛一致[3]。

图1 铜含量不同的Cu-SAPO-34分子筛的XRD图

2.2 分子筛Cu-SAPO-34的SEM表征

图2是4种铜含量不同的分子筛的SEM图。所有的样品均为立方块状颗粒，大小在100～200 μm。随着铜含量的增加，块状颗粒有一定程度的变大和不规则，这也导致铜含量过大的样品催化效果不佳。

图2 铜含量不同的Cu-SAPO-34分子筛的SEM图

2.3 分子筛Cu-SAPO-34的NH3-SCR反应性能测试

图3是4种分子筛的NH3-SCR反应性能测试结果。从图中可以看出，较低的铜含量有利于提高高温反应活性，较高的铜含量有利于提高低温反应活性。其中样品3.5 %Cu-SAPO-34和样品3.9%Cu-SAPO-34在高低温活性上有较均衡的表现，能在250～400 ℃下维持85%以上的反应活性，符合实际汽车尾气治理中氮氧化物的处理要求。

图3 Cu-SAPO-34分子筛NH3-SCR反应性能测试结果

2.4 分子筛3.5%Cu-SAPO-34的吸附性能测试

将合成的3.5%的Cu-SAPO-34的样品进行吸附性能测试，得到图4。样品Cu-SAPO-34具有458 m2/g微孔面积和19.6 m2/g介孔面积，这与扫描图中含有多级孔结构一致。此外，样品具有0.225 cm3/g的微孔孔容，这与文献报道也一致[10]。这些参数都表现出用该方法合成的含铜的CHA分子筛具有非常高的质量。

图4 3.5%Cu-SAPO-34的氮气吸附曲线

3 结论

利用一步法原位合成含铜的CHA分子筛，并通过改变原料比例调控铜含量在3.2%～4.9%，所得催化剂均具有完美的晶型，其中样品3.4%Cu-SAPO-34分子筛催化剂具有最好的催化性能。该合成方法步骤简洁，不需要额外的离子交换等步骤，大大降低了合成成本，在分子筛的工业生产中具有较大的应用前景。