制备条件对不同原料生物炭理化性质的影响

戴佩彬

（浙江经贸职业技术学院，浙江杭州 310018）

生物炭是生物质废弃物在限氧或者无氧条件下热解生成的固体物质，具有含碳量高、孔隙结构丰富、化学性质稳定及耐生物或非生物降解等优点，在农业土壤改良、环境污染治理、减缓气候变化和固体废弃物综合处置等领域的应用前景广阔[1]。生物炭的应用很大程度上取决于生物炭本身的理化性质和结构特征，其中生物质原料的性质和组成以及制备条件都是影响生物炭的理化性质及结构特征的重要因素[2]。对此，前人做了不少研究，如简敏菲等[3]采用限氧裂解法，研究了不同裂解温度对水稻秸秆生物炭理化性质的影响，发现裂解温度对生物炭表面特性有显著影响；吴诗雪等[4]以凤眼莲、稻草和污泥为原料，于250～550 ℃进行低温慢热解，发现所制备生物炭的表面化学特性、元素组成和矿物成分具有明显差异，而生物质前体化学成分、组织结构及热解温度是造成该差异的主要原因。

生物质原料种类繁多，可分为木材废弃物、草类、农业副产物、动物粪便和城市污泥等[5]。本文将在前人研究的基础上，选取3种典型农业废弃物为原料，研究不同裂解温度下生物炭的生成、元素组成、理化性质等差异，以期为后续的生物质炭在农业土壤改良、环境污染治理等方面的应用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

1.1.1 材料

分别选取水稻秸秆（记为BR）、小麦秸秆（记为BW）、玉米秸秆（记为BC）自然风干后置于烘箱内70 ℃烘干至恒重，用粉碎机将3种秸秆粉碎，过50目筛装密封袋用于生物炭的制备。

1.1.2 仪器

ALC-210.4型电子天平，上海精密仪器仪表有限公司；SX2-5-12A型马弗炉，上海沪粤明科学仪器有限公司；SG-XL型高温箱式炉，中国科学院上海光学精密机械研究所；FlashSmart CHNS/O元素分析仪，赛默飞世尔科技公司；HZQ-F100型恒温振荡箱，上海精胜科学仪器有限公司。

1.2 生物炭的制备

将1.1供试材料装在100 mL陶瓷坩埚中置于马弗炉内以15 ℃/min的升温速度分别升温至300 ℃、400 ℃、500 ℃，保温3 h，冷却至室温。取出后研磨，过100目筛后分别装入自封袋中并做好标记备用，其中，不同温度下制备的水稻秸秆生物炭标记为BR300、BR400、BR500，不同温度下制备的小麦秸秆生物炭标记为BW300、BW400、BW500，不同温度下制备的玉米秸秆生物炭标记为BC300、BC400、BC500。

1.3 实验方法

1.3.1 产率

按照1.2所述称取一定质量的秸秆置于马弗炉中炭化，冷却至室温后取出并称量得炭化后质量，炭化后质量与原料质量之比即为产率。

1.3.2 灰分

生物炭灰分的测定参照《木炭和木炭实验方法》（GB/T 17664—1999），称取一定质量的生物炭，经干燥称量后放入高温电炉内灰化，然后在（800±20）℃条件下灼烧至恒重，冷却后称量，残留物质量占生物炭原质量的百分数即为灰分。

1.3.3 元素分析

采用元素分析仪测定生物炭中C、H、N等元素的质量百分含量，同时计算各种生物炭中有机质组分的H/C、O/C的原子摩尔比。

1.3.4 Boehm滴定法

Boehm滴定法[6]测定已被广泛用于生物炭表面官能团的表征，一般认为NaHCO3中和羧基，Na2CO3中和羧基和内酯基，NaOH中和羧基、内酯基和酚羟基，HCl中和碱性官能团。称取1.0 g生物炭并分别加入25 mL 0.05 mol/L的NaOH、Na2CO3、NaHCO3和 HCl标准溶液，150 r/min恒温振荡24 h后进行滴定试验。

2 结果与分析

2.1 产率和灰分分析

不同制备温度下3种生物炭的产率和灰分结果如图1、图2所示。结果表明，随着制备温度的升高，生物炭产率呈下降趋势。相反生物炭的灰分含量随着制备温度的升高而升高，不同原料制备的生物炭的灰分含量不尽相同，灰分含量由高到低依次为水稻秸秆生物炭、小麦秸秆生物炭、玉米秸秆生物炭，可能是水稻秸秆、小麦秸秆原料所含的无机矿物组分较高[7]。

图1 不同制备温度下3种生物炭产率

图2 不同制备温度下3种生物炭灰分含量

2.2 元素分析

不同制备温度下3种生物炭元素分析结果如表1所示。不同制备温度下，3种生物炭中元素含量由大到小顺序依次为C、O、H、N。随着温度的升高，3种生物炭中不同元素的含量虽有变化但趋势相同，表现为C元素含量增加，H、O、N元素含量减少。一般使用H/C值判断生物炭的芳香性，O/C值判断其极性，H/C值越小，说明其芳香性越大；O/C值越大，则极性越强[8]。随着制备温度升高，H/C、O/C均呈现下降趋势，这说明制备温度升高，3种生物炭的芳香性增强，而极性则减弱。

表1 不同制备温度下3种生物炭元素分析结果（%）

2.3 不同制备温度下生物炭表面官能团分析

不同制备温度下生物炭表面官能团结果如图3所示。Boehm滴定实验结果表明，原材料和温度对生物炭官能团数量均有一定影响，随着制备温度的升高，3种生物炭的官能团总量呈现下降趋势，其中碱性官能团数量呈现上升趋势。300 ℃时，羧基、内酯基和酚羟基总量大于碱性基团数量，而500 ℃时，碱性基团数量明显增多，远高于羧基、内酯基和酚羟基总量，表明较高裂解温度有利于碱性官能团的形成。另外，从原料上看，玉米秸秆生物炭的官能团总量大于水稻秸秆生物炭和小麦秸秆生物炭。生物炭表面官能团对生物炭的亲水性、疏水性、表面行为等均具有很大影响，其中表面酸性官能团具有阳离子交换特性，有助于吸附各种极性较强的化合物。因此选择合适的制备温度对生物炭，提高吸附性能，在农业土壤改良、环境污染治理上的应用是非常重要的[9-10]。

图3 不同制备温度下生物炭表面官能团含量

3 结论

本文选取水稻秸秆、小麦秸秆、玉米秸秆为原料，在300 ℃、400 ℃、500 ℃温度下制备成生物炭，并进行了产率、灰分、元素分析及官能团测定，结果如下：

产率及灰分实验表明，随着制备温度的升高，生物炭产率呈下降趋势，灰分含量呈上升趋势，灰分含量由高到低依次为水稻秸秆生物炭、小麦秸秆生物炭、玉米秸秆生物炭。

元素分析实验表明，不同制备温度下，3种生物炭中元素含量由大到小顺序依次为C、O、H、N。随着温度的升高，C元素含量增加，H、O、N元素含量减少，H/C、O/C均呈现下降趋势，这说明制备温度升高，3种生物炭的芳香性增强，而极性则减弱。

Boehm滴定实验表明，原材料和温度对生物炭官能团数量均有一定影响，随着制备温度的升高，3种生物炭的官能团总量呈现下降趋势，其中碱性官能团数量呈现上升趋势。相比较于300 ℃，制备温度为500 ℃时碱性基团数量明显增多，远高于羧基、内酯基和酚羟基总量，表明较高裂解温度有利于碱性官能团的形成。另外，从原料上看，玉米秸秆生物炭的官能团总量大于水稻、小麦秸秆生物炭。