凹凸棒土/g⁃C3N4⁃Pt/聚苯胺复合材料的制备及其可见光催化性能

丁维朴 李建达 陈书雯 李祥国 王 庆 贺爱勇 殷竟洲＊,

(1淮阴师范学院化学化工学院，江苏省低维材料化学重点实验，淮安 223300)

(2河海大学环境学院，南京 210098)

0 引 言

半导体光催化技术是深度处理有机污染物的绿色、高效的环境治理技术之一，已在废水处理和室内空气净化中取得初步成功。但是由于其可见光利用率低、光生电子−空穴易复合，因此开发高效的可见光催化材料是光催化技术在环境治理方面进一步发展的关键[1]。

g-C3N4是一种仅含有C和N两种元素的全有机半导体聚合物，其能带结构较窄(2.7 eV)、电子结构可调、无毒无害、成本低廉，受到了广泛的关注[2-3]。但是，采用简单煅烧方法制备的g-C3N4比表面积小、活性位点少、太阳光利用效率低。因此，需要对其进行改性以增强光催化性能，如贵金属(Pt、Ag、Au等)沉积、非金属(P、B、S、O等)掺杂、半导体耦合、有机物共聚以及形貌调控等[4-6]。

此外，将g-C3N4固定在具有高比表面的载体表面，可以有效地防止纳米粒子团聚或纳米片的堆积，增加其与污染物的接触面，从而提高光催化性能。目前，已有许多光催化剂载体的报道，如凹凸棒土(ATP)、蒙脱土、活性炭等[7-9]。其中，ATP是一种以含水富镁硅酸盐为主的层链状结构的黏土矿物，具有独特的纤维状晶体结构和发达的内外比表面积，是一种天然的一维纳米材料，其表面富含羟基且具有明显的负电性，容易与氨基等极性基团发生反应，成为其接枝、改性等重要活性位点[10-11]。我们课题组在前期研究中发现，以硅烷偶联剂KH560改性后的ATP为载体，通过SN2开环反应和Si—O—C键作用，将g-C3N4薄层牢固负载于ATP表面，获得了性能优异的ATP/g-C3N4薄层材料[12]，但其性能有待进一步提高。

聚苯胺(PANI)因具有较高的电导率、优异的吸附性能和良好的载流子迁移率且价格便宜、合成工艺简单、化学及环境稳定性好等特点[13-14]，有望在光催化、传感和太阳能转换等各领域得到更加广泛的开发和研究，成为目前最有希望获得实际应用的导电聚合物。由于PANI和g-C3N4都具有π共轭结构，使得它们可以通过π-π相互作用将PANI组装到ATP/g-C3N4上，成为兼容性良好的复合材料，具有增强的光催化活性[15]。

PANI的传统合成方法包括化学氧化和电化学合成两大类，但化学氧化法需要一次性加入较多的氧化剂，而且很难控制苯胺的聚合速度、聚合形式以及聚合物的形貌；而电化学聚合法需外加电流且操作条件要求高等[16]。用金属尤其是纳米金属催化合成PANI的研究还鲜有报道，有一部分通过纳米贵金属Pt、Pd引发苯胺无电聚合[17]，其所需原料少且不需要外加氧化剂，在相同的条件下2～3 h即可在酸性介质中得到掺杂型的PANI，既可以控制聚合度，也可以控制其形貌[18-19]。

基于上述分析，我们以制备的ATP/g-C3N4为基体，通过化学还原法将Pt沉积在ATP/g-C3N4薄层上或孔道中，随后在酸性条件下以原位合成的纳米Pt催化苯胺无电聚合，得到ATP/g-C3N4-Pt/PANI复合材料。以阴离子染料甲基橙(MO)为目标污染物，探讨复合催化剂的吸附性能和可见光催化活性。

1 实验部分

1.1 ATP/g⁃C3N4⁃Pt/PANI光催化剂的制备

ATP/g-C3N4薄层材料参照文献[12]制备：称取0.400 g KH560改性后的ATP超声分散在100 mL去离子水中，超声1 h后，将0.800 g三聚氰胺与ATP分散液混合并在80℃下冷凝回流4 h；待混合溶液冷却至室温后冷冻干燥24 h，经研磨后在空气气氛下520℃焙烧得ATP/g-C3N4薄层材料。

ATP/g-C3N4-Pt/PANI复合材料制备：将0.400 g ATP/g-C3N4材料在去离子水中超声分散1 h后，逐滴加入 0.849 mL 0.010 g·mL−1H2PtCl6溶液，搅拌 1 h后，再滴入 0.804 mL 0.030 g·mL−1NaBH4溶液并搅拌1 h，用去离子水洗涤5次，并于60℃干燥，得ATP/g-C3N4-Pt复合材料。随后将0.400gATP/g-C3N4-Pt复合材料和 3 mL 苯胺加入到 100 mL 0.6 mol·L−1的硫酸溶液中，置于磁力搅拌器上搅拌24 h后，抽滤，洗涤，烘干，即可得到ATP/g-C3N4-Pt/PANI复合材料。

1.2 光催化性能测试

向盛有250 mL 20 mg·L−1MO溶液的石英试管中加入0.2 g ATP/g-C3N4-Pt/PANI，放在暗处搅拌30 min。然后在通空气条件下搅拌使粉体充分悬浮，在500 W氙灯的照射下，每隔20 min取一次溶液进行离心分离，测上层清液的吸光度，对比它们的光催化性能。

1.3 表征仪器与方法

采用瑞士ARLXTRA型X射线粉末衍射仪(XRD)分析样品结构，Cu Kα辐射(λ=0.154 06 nm)，测试电压为45 kV，电流为40 mA，扫描速度为7(°)·min−1，扫描范围为 5°～75°；采用 Beckman Coulter公司生产的Coulter SA 3100型表面孔径吸附仪测试材料BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积，N2为吸附气体，样品预先在200℃脱气2 h；通过傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet is50 FTIR)获得样品的FT-IR谱图，以KBr为参比，测试范围为4 500～400 cm−1；采用日本Shimadzu UV-3600型分光光度仪测试催化剂的吸光性能，以硫酸钡作为标准参比样品；样品的微观形貌由FEG450型场发射扫描电子显微镜(SEM)和JEOL JEM-2100型透射电子显微镜(TEM，日本电子公司)进行表征，测试电压分别为20和200 kV。

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌分析

图1 为 g-C3N4、ATP、ATP/g-C3N4和 ATP/g-C3N4-Pt/PANI的XRD图。可以看出，ATP的XRD图中衍射峰依次出现在 2θ=8.4°、19.6°、26.8°、35.1°处，与ATP的特征峰相一致[20]。g-C3N4的XRD图中衍射峰依次出现在2θ=12.98°、27.56°处，分别归属于g-C3N4的3-s-三嗪单元的(100)晶面和共轭芳香体系的堆叠形成的(002)晶面[21]，这和标准图中g-C3N4(PDF No.50-1250)的结构一致，说明制得的样品是g-C3N4且纯度较高。在ATP/g-C3N4的衍射峰中均出现了ATP和g-C3N4的特征峰，这表明改性过程中没有破坏ATP的特征结构且g-C3N4成功负载在ATP表面。此外，ATP/g-C3N4-Pt/PANI复合材料中有属于ATP、g-C3N4以及PANI的特征峰，说明PANI的表面负载并未改变ATP和g-C3N4的晶体结构，但在2θ=25°处出现的衍射峰强度较弱，表明Pt催化苯胺聚合成的PANI的结晶度较低。

图1 g-C3N4、ATP、ATP/g-C3N4和ATP/g-C3N4-Pt/PANI的XRD图Fig.1 XRD patterns of g-C3N4,ATP,ATP/g-C3N4 and ATP/g-C3N4-Pt/PANI

图2为ATP、ATP/g-C3N4、ATP/g-C3N4-Pt/PANI和g-C3N4的FT-IR谱图。由图可以看出，g-C3N4、ATP/g-C3N4和ATP/g-C3N4-Pt/PANI均在1 637、1 410、1 327和1 243 cm−1处出现分别归属于碳氮环上的C—N单键、C=N双键的伸缩振动吸收峰，在809 cm−1处的吸收峰对应于三嗪单元C—N键的弯曲振动。此外，ATP/g-C3N4-Pt/PANI中出现对应PANI结构的吸收峰[12]，其中在1 144 cm−1处出现了代表C—H结构的平面内伸缩振动特征峰，在1 302 cm−1处出现了代表苯式结构C—N的特征峰，在1 498 cm−1处出现了代表苯式结构N—B—N的特征峰，在1 594 cm−1处出现了代表醌式结构N=Q=N的特征峰[22]，这表明在该纳米复合材料中存在PANI。另外，ATP/g-C3N4-Pt/PANI的FT-IR谱图在1 541 cm−1处出现了2个新峰，说明PANI与ATP/g-C3N4之间存在相互作用，发生了有效复合。当苯胺加入到ATP/g-C3N4-Pt反应体系中时，PANI的聚合过程立即在ATP/g-C3N4-Pt表面发生。

图2 ATP、ATP/g-C3N4、ATP/g-C3N4-Pt/PANI、PANI和g-C3N4的FT-IR谱图Fig.2 FT-IR spectra of ATP,ATP/g-C3N4,ATP/g-C3N4-Pt/PANI,PANI and g-C3N4

图 3 给 出 了 g-C3N4、ATP、ATP/g-C3N4、ATP/g-C3N4-Pt/PANI四个样品的SEM照片，可以看出ATP/g-C3N4复合材料中ATP表面明显存在一层均匀的 g-C3N4薄层(图 3c)；从 ATP/g-C3N4-Pt/PANI的 SEM图中可以看出(图 3d)，PANI包覆在ATP/g-C3N4表面，形成紧密的异质界面，这是由于Pt微粒催化苯胺无电聚合的过程是在ATP/g-C3N4表面进行的，并没有破坏ATP/g-C3N4的自身结构。图S1(Supporting information)为ATP/g-C3N4-Pt/PANI的能量色散谱(EDAX)图，从EDAX谱图可以看出，ATP/g-C3N4-Pt/PANI复合光催化剂是由C、N、O、Al、Mg、Si和Pt元素组成。这与XRD和FT-IR的结果分析一致。这进一步证实苯胺是通过Pt微粒催化无电聚合而包覆在ATP/g-C3N4表面。

图3 (a)g-C3N4、(b)ATP、(c)ATP/g-C3N4和(d)ATP/g-C3N4-Pt/PANI的SEM图Fig.3 SEM images of(a)g-C3N4,(b)ATP,(c)ATP/g-C3N4 and(d)ATP/g-C3N4-Pt/PANI

表1给出了每个样品的比表面积，可以看出，ATP/g-C3N4(53 m2·g−1)的比表面积大于 g-C3N4(9 m2·g−1)，而 ATP/g-C3N4-Pt/PANI(40 m2·g−1)的比表面积略小于ATP/g-C3N4，这可能是由于PANI的负载使得ATP/g-C3N4表面的部分孔道被堵，从而使ATP/g-C3N4-Pt/PANI的比表面积降低。

图 4 为 g-C3N4、ATP/g-C3N4和 ATP/g-C3N4-Pt/PANI材料的紫外可见漫反射光谱图。可以看出，g-C3N4吸收带边缘位于450 nm左右的波长范围内，ATP/g-C3N4吸收带边则由紫外光区和可见光区边缘扩展至可见光区，ATP/g-C3N4-Pt/PANI的吸收带边扩展至更深的可见光区(400～750 nm)，这说明与g-C3N4和ATP/g-C3N4相比，复合材料本身的吸收光能力逐渐加强，被可见光激发的几率大大增加。根据Kubelka-Munk公式[23]估算催化剂的能隙宽度，利用(αhν)2对hν作图，即可确定各样品的带隙宽度(Eg)。如表1所示，ATP/g-C3N4的禁带宽度(2.52 eV)小于g-C3N4(2.75 eV)，这是因为g-C3N4薄层均匀分散在ATP表面，活性位点增多，增加了对光的吸收能力。而ATP/g-C3N4-Pt/PANI的禁带宽度最小(1.71 eV)，可能是由于PANI的高电导率和高载流子传输速率引起了g-C3N4的能级跃迁，这对其光催化性能的提升有重要的作用。

表1 样品的比表面积、带隙宽度以及降解率Table 1 Specific surface areas,band gap widths and degradation rates of the samples

图4 (a)g-C3N4、ATP/g-C3N4和ATP/g-C3N4-Pt/PANI的紫外可见漫反射光谱图;(b)ATP/g-C3N4-Pt/PANI的(αhν)2vs hν曲线Fig.4 (a)UV-Vis diffuse reflectance spectra of g-C3N4,ATP/g-C3N4,and ATP/g-C3N4-Pt/PANI;(b)Plot of(αhν)2vs hν for ATP/g-C3N4-Pt/PANI

2.2 ATP/g⁃C3N4⁃Pt/PANI材料对MO的光催化降解性能

g-C3N4、ATP、ATP/g-C3N4以及 ATP/g-C3N4-Pt/PANI光催化剂对10 mg·L−1MO溶液的光催化降解性能如图5a所示，从图中可以看出ATP和单体g-C3N4对MO的吸附性能和光催化性能都不高，ATP/g-C3N4复合材料对MO具有一定的吸附性能和光催化性能。由于PANI的引入，ATP/g-C3N4-Pt/PANI材料对MO溶液暗吸附能力大幅度提升，可能是由于PANI的引入使复合材料表面富集了大量的正电荷，大大增强了对MO的静电吸附能力，从而抵消了由于比表面下降而造成的吸附性能降低，而且此静电吸附在吸附过程中起主导作用。在经过可见光照射120 min后，ATP/g-C3N4光催化剂对10 mg·L−1MO的降解率为96.1%，而ATP/g-C3N4-Pt/PANI光催化剂对MO的降解率为98.3%，二者的性能差别不大。这可能是由于MO浓度太低，无法区分PANI引入之后对光催化性能的影响。

为了进一步评价ATP/g-C3N4-Pt/PANI复合光催化剂的光催化降解性能，增加MO的浓度至20 mg·L−1，如图 5b 所示。可见光照射 80 min 后，ATP/g-C3N4光催化剂降解了88.1%的MO，ATP/g-C3N4-Pt/PANI光催化剂对20 mg·L−1MO的降解率为96.3%，明显高于ATP/g-C3N4，这可能是复合物的协同效应导致的。

图5 不同催化剂对(a)10 mg·L−1和(b)20 mg·L−1MO的可见光催化降解活性Fig.5 Photocatalytic activities of different photocatalysts for(a)10 mg·L−1and(b)20 mg·L−1MO under visible-light irradiation

为考察ATP/g-C3N4-Pt/PANI复合催化剂对MO吸附和光催化降解后的变化，对其进行了FT-IR表征。从谱图中可以看出(图6)，催化剂吸附MO后，在699 cm−1附近的吸收峰主要归属于苯环碳氢面外弯曲振动模式，在1 040 cm−1附近的吸收峰为MO的砜基团的对称伸缩振动模式，说明暗吸附后MO分子被吸附到复合材料表面；而经过光催化降解后，催化剂表面并未发现属于MO的特征峰，说明吸附到表面的MO已被降解，ATP/g-C3N4-Pt/PANI吸附性能的提高有利于其光催化性能的提升。

图6 MO、ATP/g-C3N4-Pt/PANI及ATP/g-C3N4-Pt/PANI吸附和光催化降解MO后的FT-IR谱图Fig.6 FT-IR spectra for MO,ATP/g-C3N4-Pt/PANI,and ATP/g-C3N4-Pt/PANI after adsorption and photocatalytic degradation

为了更好地理解其降解的反应动力学，采用一级动力学速率方程ln(c/c0)=−kt拟合计算出光催化降解MO的表观反应速率常数k。图7为不同催化剂对MO的可见光催化降解的一级动力学拟合曲线和表观反应速率常数，g-C3N4、ATP、ATP/g-C3N4和ATP/g-C3N4-Pt/PANI光催化剂的反应速率常数分别为0.002 10、0.000 100、0.013 3 和 0.019 2 min−1。由此可见，与ATP/g-C3N4相比，ATP/g-C3N4-Pt/PANI对MO的光催化降解速率常数提升了约0.44倍，且其降解性能远远大于单体g-C3N4。

图7 不同催化剂对MO可见光催化降解的(a)一级动力学拟合曲线和(b)表观反应速率常数Fig.7 (a)First order kinetic fitting curves and(b)apparent reaction rate constants of different photocatalysts for MO degradation under visible-light irradiation

图8给出了ATP/g-C3N4-Pt/PANI重复利用情况。由图可知，循环降解5次后，其降解率仍保持在93.5%(图8a)，说明其具有良好的重复利用率。从催化反应后催化剂的XRD图和SEM图(图8b、8c)可以看出，使用后催化剂的组成和形貌没有明显变化，而且从使用前后的FT-IR(图6)也可以看出催化剂的吸收峰位置没有明显偏移，同时也未见MO的吸收峰，说明催化剂的结构在光催化反应前后没有明显变化，而且MO在其表面也没有残留，这与其具有较好的循环性能相对应。

图8 ATP/g-C3N4-Pt/PANI的(a)重复利用性能及其循环使用后的(b)XRD图和(c)SEM图Fig.8 Recycle performance of ATP/g-C3N4-Pt/PANI,and(b)XRD pattern and(c)SEM image after reuse

2.3 ATP/g⁃C3N4⁃Pt/PANI的光催化机理

作为一种导电聚合物，PANI具有半导体能带结构[24-25]，当ATP/g-C3N4表面被PANI包覆后，由于两者的导带(CB)和价带(VB)能级不同，在ATP/g-C3N4和PANI的接触面上可以形成光生电子和空穴的新分离点[15,26]。根据紫外可见漫反射分析的结果可知，ATP/g-C3N4-Pt/PANI的带隙宽度比较小，所以很容易被可见光激发产生光生电子和空穴，显著提高了光催化活性。如图9的机理图所示，可见光照射下，g-C3N4的VB能级上的电子被激发，跃迁到CB能级上，而空穴仍然留在VB上；同时在CB能级上富集的光生电子很容易被转移至Pt上，由于Pt的量很少，Pt上富集的电子又会迅速转移到PANI的CB能级上，从而使得光生电子和空穴有效分离[27]。光生电子是良好的还原剂，会被表面吸附的O2、H2O捕获而产生氧化性很强的超氧离子自由基(·O2−)和羟基自由基(·OH)等活性物种，这些活性物种将有机污染物直接氧化成CO2、H2O等无机小分子。此外，复合材料的吸附性能明显提高，可以迅速富集有机污染物，提高其表面反应速率。因此，ATP/g-C3N4-Pt/PANI光催化性能的显著提高是复合材料中各组分性能的充分发挥并达到协同作用的结果。

图9 ATP/g-C3N4-Pt/PANI光催化活性增强机理Fig.9 Mechanism of photocatalytic activity enhancement for ATP/g-C3N4-Pt/PANI

3 结论

通过化学还原法将Pt沉积在ATP/g-C3N4薄层上，随后在酸性条件下以原位沉积的纳米金属Pt微粒催化苯胺无电聚合，获得ATP/g-C3N4-Pt/PANI复合材料。结果表明，PANI可以通过与g-C3N4的π-π相互作用组装到ATP/g-C3N4上，成为兼容性很好的复合材料；通过在可见光条件下降解MO来评价复合催化剂的光催化活性，发现PANI的引入使得复合材料表面富集了大量的正电荷，大大增强了对MO的吸附能力，进而大大提高了复合材料的可见光催化性能。可见光光照80 min后，对20 mg·L−1MO的降解率达96.3%。与ATP/g-C3N4相比，ATP/g-C3N4-Pt/PANI对MO的光催化降解速率常数提升了约0.44倍。ATP/g-C3N4-Pt/PANI光催化性能的显著提高主要归因于复合材料组分间的协同作用。

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