介孔Cs3PMo12O40的制备、表征及其醛糖差向异构化反应的催化性能

王美银 任远航 贾淳博 李 响 叶 林 岳 斌 贺鹤勇

(复旦大学化学系，上海市分子催化与功能材料重点实验室，上海 200438)

0 引 言

生物质具有资源丰富、品种多、用途广等特点，是一类可利用、可再生的天然碳资源[1-5]。目前，研究者已经开发了多种方法用于将其转化为有价值的化学品，如气化制备合成气[6-7]、热解与液化制备生物油[8]、水解制备糖[9-10]等。木质纤维素是人类最丰富的生物质资源，含有大量的糖类单体[11-13]。目前可从木质纤维素中大量提取的己糖和戊糖主要有D-葡萄糖、D-果糖、D-木糖、L-阿拉伯糖、D-核糖、D-甘露糖和D-半乳糖，这7种糖也被称为常见糖[14]。将常见糖转化为其他有价值的稀有糖类的一般制备方法有生物酶促法和化学催化转化法(如醛糖的异构化反应、差向异构化反应等)[14-15]。

差向异构化反应是指含有2个或2个以上手性中心的分子中某个手性中心的构型翻转，生成一对非对映体的反应过程。面对醛糖差向异构体和其衍生物日益增长的需求，醛糖的差向异构化反应引起了研究人员的关注，比如：D-葡萄糖制备D-甘露糖、D-木糖制备D-来苏糖、L-阿拉伯糖制备L-核糖、D-核糖制备D-阿拉伯糖、D-半乳糖制备D-塔罗糖等[16-17]。其中，D-葡萄糖是一种单糖，与D-果糖是同分异构体，与D-甘露糖是差向异构体。D-甘露糖是多糖和糖蛋白的重要成分，可以从植物中提取，也可以通过化学法或生物转化合成，本身也可用于合成各种衍生物，被广泛应用于食品、医药等领域[18]。差向异构酶可以将醛糖高选择性地转化为相应差向异构体，如纤维二糖2-异构酶用于催化葡萄糖和甘露糖的相互转化[19]。但是由于差向异构酶的催化活性对pH和温度敏感，而且反应结束后难以分离回收，限制了其在工业上的应用。因此，研究者致力于设计、开发催化醛糖差向异构化反应的高效催化剂。

上世纪七十年代，Bilik等发现MoO42−和PMo12O403−的酸性溶液能够高效催化葡萄糖或甘露糖发生差向异构化反应[20]，并通过13C NMR证明反应通过1，2-C迁移机理进行[21]。由此，Mo基催化剂引起了关注，一系列均相Mo基催化剂陆续被报道，如钼酸和钼酸盐(H2MoO4、Na2MoO4、(NH4)2MoO4)[20]、H3PMo12O40[22]等。由于均相Mo基催化剂对反应体系的pH敏感，而且催化剂难以分离回收，因此亟需开发非均相的Mo基催化剂。目前研究者通过负载法、制备不溶性盐等方式开发了一系列非均相钼基催化剂，如负载型Mo基材料(离子交换树脂负载的钼酸盐、活性炭负载的氧化钼、SBA-15负载磷钼酸)、层状钼酸铌(LiNbMoO6、HNbMoO6)、不溶性固体磷钼酸盐等[22-25]。

将多酸阴离子与大尺寸的阳离子(Cs+、Ag+、Zn2+等)结合可得到不溶性的固体多酸盐，其中具有微孔结构的固体磷钨酸铯盐已经广泛用于非均相催化领域[26-29]。有关介孔型的不溶性多酸金属盐的研究尚不多见，如近期我们成功合成了晶态介孔磷钨酸铯材料，其酸性可调，可用于催化Pechmann缩合反应[30]。我们通过软模板法合成了高度结晶的介孔磷钼酸铯盐，对比了其与用传统制备方法得到的Cs3PMo12O40(N-Cs3PMo)在D-葡萄糖差向异构化反应中的催化性能。

1 实验部分

1.1 试 剂

H3PMo12O40·xH2O(AR，HPMo)、D-甘露糖(99%)、D-木糖(99%)、L-阿拉伯糖(99%)和 L-核糖(98%)购自Aladdin试剂公司。1，3，5-三甲苯(CP)、氯化铯(CP)、硫酸(95.0%～98.0%)和乙醇(AR)购自国药集团化学试剂有限公司。普郎尼克F127(EO106-PO70-EO106)三嵌段共聚物和D-葡萄糖(ACS试剂)购自Sigma-Aldrich公司。D-来苏糖购自Macklin科技有限公司。所有化学品未经进一步纯化。所有实验均使用去离子水。HPMo的结晶水分子数由热重测试(TG)确定为29个。

1.2 样品制备

介孔Cs3PMo12O40(简称为m-Cs3PMo)的制备过程如下：在搅拌下，将1.76 g HPMo和3 g F127依次加入到120 mL蒸馏水中；剧烈搅拌2 h后，将2 g 1，3，5-三甲苯加入溶液中，并搅拌2 h。然后，在搅拌下使用蠕 动 泵 以 0.4 mL·min−1的 速 率 加 入 50 mL 45 mmol·L−1CsCl水溶液。将混合溶液在35℃下搅拌24 h，然后转移到200 mL反应釜中，在100℃烘箱中加热72 h。冷却至室温后，通过离心分离出固体粉末并用乙醇洗涤。将粉末在60℃干燥过夜后，样品在N2气氛中以1℃·min−1的升温速率从室温升高至250℃，然后在空气气氛中以1℃·min−1的升温速率升温至350℃并保持24 h以焙烧除去模板剂，焙烧后的样品标记为m-Cs3PMo[31]。

作为对比，采用传统方法合成了Cs3PMo12O40(简称为 N-Cs3PMo)。在搅拌条件下，向 0.08 mol·L−1的HPMo水溶液中逐滴滴加0.1 mol·L−1Cs2CO3溶液，静置过夜。分离出的固体粉末在烘箱中50℃烘干，转至管式炉中，在空气氛围下300℃焙烧2 h[32]。

1.3 催化性能测试

醛糖差向异构化反应的典型操作过程如下：将12 mg催化剂和5 mL 5%D-葡萄糖水溶液装入50 mL的高压反应釜中，然后将反应釜转移至120℃的油浴中。在磁力搅拌下反应2 h后，通过流动的冷水将其冷却至室温，将混合物离心分离出催化剂，上清液用蒸馏水稀释10倍待检测；回收的固体催化剂用蒸馏水清洗，干燥后待用。反应后溶液用高效液相色谱仪(HPLC，Agilent 1100)进行检测分析，色谱柱为Biorad©Aminex HPX-87，检测器是示差折光检测器，流动相为 5 mmol·L−1H2SO4溶液，流速为0.6 mL·min−1，检测温度为35 ℃。醛糖(D-葡萄糖、D-木糖、L-阿拉伯糖)的转化率、差向异构化产物的产率和选择性依据以下公式计算：

其中，ninitialaldose、nconvertedaldose、nformedaldose分别代表初始反应物醛糖的物质的量、已转化的反应物醛糖的物质的量、产物中醛糖的物质的量。

1.4 样品表征

样品的X射线粉末衍射(XRD)采用Bruker D2 PHASER Advance衍 射 仪 ，射线 源 为 Cu Kα(λ=0.154 18 nm)，管电压和管电流分别为20 kV和10 mA，测试范围为 2θ=5°～90°。FT-IR 测试采用Thermo Fisher Nicolet iS10光谱仪，以KBr压片，扫描范围4 000～400 cm−1。场发射扫描电子显微镜(FESEM)图采用FEI Nova NanoSem 450场发射扫描电子显微镜测试。样品的透射电子显微镜(TEM)图、高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图、选区电子衍射(SAED)图以及EDX元素分析采用FEI Tecnai G2 F20 S-Twin场发射透射电子显微镜测试，加速电压为200 kV。小角X射线散射(SAXS)采用Bruker Nanostar U小角X射线散射仪，射线源为Cu Kα(40 kV，35 mA)。样品的N2吸附−脱附等温线采用Micromeritics TristarⅡ3020吸附仪测试，并使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算比表面积，使用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型及等温线吸附支计算孔容和孔径分布。液体的紫外可见(UV-Vis)吸收光谱采用PerkinElmer Lambda 35紫外可见分光光度计测试。样品中Cs和Mo的含量分别采用原子吸收光谱仪(AAS，Agilent 240AA)和原子发射光谱仪(AES，Agilent 4210 MP-AES)测试。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

m-Cs3PMo和N-Cs3PMo的XRD图如图1a所示。可以看出二者均为立方晶系，与文献报道一致[33]。HPMo、N-Cs3PMo、m-Cs3PMo和F127的FT-IR谱图如图1b所示。HPMo的4个特征峰1 062、964、867和796 cm−1分别归属于PO4四面体的P—O的反对称伸缩振动、Mo=O的反对称伸缩振动、Mo—Ob—Mo和Mo—Oc—Mo的反对称伸缩振动[33]。m-Cs3PMo和N-Cs3PMo显示出与母体HPMo相同的特征峰，且m-Cs3PMo的FT-IR谱图中没有出现F127的特征峰，表明F127经焙烧已被除去。

图1 (a)m-Cs3PMo和N-Cs3PMo的XRD图;(b)F127、HPMo、N-Cs3PMo和m-Cs3PMo的FT-IR谱图Fig.1 (a)XRD patterns of m-Cs3PMo and N-Cs3PMo;(b)FT-IR spectra of F127,HPMo,N-Cs3PMo,and m-Cs3PMo

图2为m-Cs3PMo的FESEM图，可知样品为近似球形，颗粒大小均匀，颗粒尺寸约为0.76µm。由高倍数FESEM结果(图2b)可知，样品由细小的颗粒组成。而通过传统方法合成的N-Cs3PMo颗粒尺寸约为0.17 µm(图3a)，表面光滑(图3b)。

图2 m-Cs3PMo的FESEM图Fig.2 FESEM images of m-Cs3PMo

进一步通过TEM表征m-Cs3PMo的结构，如图4所示。从图4a和图4b可以看出整个颗粒是由更细小的纳米晶粒堆积而成，存在丰富的蠕虫状孔，而N-Cs3PMo中不存在孔结构(图3c、3d)。样品的SAED图如图4c插图所示，表明样品具有很高的结晶度；图4c中的HRTEM图清晰地显示了晶格间距为0.84 nm的晶格条纹，对应立方晶系磷钼酸铯盐的(110)晶面，且可以看出晶格条纹具有高度的连续性，表明样品具有很好的结晶度，这有助于提高材料的稳定性及在极性溶剂中的抗溶脱性。EDX结果表明Cs、P、Mo、O元素在样品中均匀分布(图4d和4e)。

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图3 N-Cs3PMo的(a、b)FESEM图和(c、d)TEM图Fig.3 (a,b)FESEM images and(c,d)TEM images of N-Cs3PMo

图4 m-Cs3PMo的(a、b)FETEM图、(c)HRTEM图和SAED图(插图)、(d)EDX谱图、(e)HAADF-SEM图和EDX元素映射图Fig.4 (a,b)FETEM images,(c)HRTEM image and SAED pattern(Inset),(d)EDX spectrum,and(e)HAADF-SEM image and EDX element mappings of m-Cs3PMo

进一步通过SAXS和N2吸附−脱附测试表征了m-Cs3PMo的孔性质。m-Cs3PMo的SAXS谱图(图5)中存在散射矢量q=0.32 nm−1的衍射峰，根据公式，孔径d=2π/q，计算得到d=19.6 nm，表明样品中存在介孔。图6a中的N2吸附−脱附等温线表明m-Cs3PMo存在Ⅳ型吸附等温线且滞后环为H2型，N-Cs3PMo则为Ⅲ型吸附等温线；m-Cs3PMo存在2.5和6.0 nm的介孔，而N-Cs3PMo中不存在分布集中的介孔(图6b)。结果证实，m-Cs3PMo为介孔材料，N-Cs3PMo为无孔材料。m-Cs3PMo和N-Cs3PMo的BET比表面积分别为70和6 m2·g−1。

图5 m-Cs3PMo的SAXS图Fig.5 SAXS pattern of m-Cs3PMo

图6 m-Cs3PMo和N-Cs3PMo的N2吸附−脱附曲线(a)和孔径分布曲线(b)Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherms(a)and pore size distribution curves(b)of m-Cs3PMo and N-Cs3PMo

2.2 醛糖差向异构化反应

2.2.1 m-Cs3PMo催化D-葡萄糖差向异构化下最优条件的选择

为了高选择性地获得D-甘露糖，我们研究了不同的催化剂用量、反应时间和反应温度对反应活性的影响(图7)。由图可知，最优条件为催化剂12 mg、反应温度120℃、反应时间2 h，在该条件下，D-葡萄糖转化率为32.3%，D-甘露糖选择性为96.3%。

图7 m-Cs3PMo催化剂的D-葡萄糖转化率和D-甘露糖选择性Fig.7 D-glucose conversion and D-mannose selectivity over m-Cs3PMo catalyst

2.2.2 m-Cs3PMo和N-Cs3PMo催化D-葡萄糖差向异构化的性能

m-Cs3PMo、N-Cs3PMo和HPMo在D-葡萄糖水溶液中差向异构化反应的催化性能如图8a所示。当使用HPMo作为催化剂时，D-葡萄糖的转化率为52.1%，D-甘露糖选择性为70.1%。当使用N-Cs3PMo作为催化剂时，D-葡萄糖转化率为39.7%，D-甘露糖选择性为80.4%。而m-Cs3PMo材料催化D-葡萄糖的转化率为32.3%，D-甘露糖选择性可达96.3%。可以看到，虽然在HPMo的催化下反应具有较高的D-葡萄糖转化率，但是其为均相催化剂，难以回收。m-Cs3PMo与N-Cs3PMo催化得到的D-甘露糖的产率相当，而m-Cs3PMo作催化剂时D-甘露糖选择性更高，选择性的提升对于产物的分离提纯有很大的帮助。进一步通过UV-Vis吸收光谱考察了m-Cs3PMo和N-Cs3PMo催化剂的溶脱情况。如图8b所示，N-Cs3PMo催化反应后的溶液在波长250～300 nm范围内具有明显的吸收峰，而m-Cs3PMo催化反应后的溶液吸收峰很小，表明N-Cs3PMo在溶液中的溶脱率较高，m-Cs3PMo在反应后几乎没有溶脱。通过AES测试对催化剂的溶脱情况进行了定量检测，结果表明m-Cs3PMo的Mo溶脱率为0.3%，远远低于N-Cs3PMo的Mo溶脱率(11%)，证明m-Cs3PMo具有很好的抗溶脱性。

图8 (a)HPMo、N-Cs3PMo和m-Cs3PMo催化剂的D-葡萄糖的转化率和D-甘露糖选择性;(b)N-Cs3PMo和m-Cs3PMo催化反应后D-葡萄糖溶液的UV-Vis吸收光谱Fig.8 (a)D-glucose conversion and D-mannose selectivity of HPMo,N-Cs3PMo,and m-Cs3PMo catalysts;(b)UV-Vis spectra of the D-glucose aqueous solution after the reaction with N-Cs3PMo and m-Cs3PMo catalysts

综合分析，m-Cs3PMo比N-Cs3PMo具有更好的抗溶脱性能，这与样品的表面能有关，根据Ostwald-Freundlich方程(式4)可知溶解度与颗粒粒径呈正相关[34-35]：

其中ρ代表密度，ν代表晶体单元中化学式组成的个数，M是摩尔质量，R是摩尔气体常数，T是热力学温度，Sr是粒径是r时的溶解度，S∞是粒径无穷大时的溶解度，rsl是界面张力，r是颗粒粒径。

N-Cs3PMo颗粒粒径相对较小(0.17µm)，较小的外表面导致其溶解度增大，更容易在反应过程中溶脱出来；而m-Cs3PMo为蠕虫状介孔材料，由晶态颗粒通过晶格外延堆积，颗粒间存在较强的相互作用，其组分更难溶脱到溶液中。

根据图8中3种样品催化D-葡萄糖的结果可知，均相反应有助于葡萄糖发生反应，得到高的葡萄糖转化率，但难以回收；对于m-Cs3PMo，由于存在介孔的限域作用，限制了产物甘露糖的进出，避免了进一步转化为其他产物，所以m-Cs3PMo催化得到的甘露糖选择性较高，且其抗溶脱性能好。

鉴于m-Cs3PMo催化剂对D-葡萄糖溶液差向异构化反应具有良好的催化性能，我们尝试将其应用于高浓度D-葡萄糖溶液、五碳醛糖(D-木糖、L-阿拉伯糖)的差向异构化反应中。如表1所示，可以看出其同样可以催化10%、15%D-葡萄糖溶液，且D-甘露糖有较高选择性；另外也可以高效催化5%D-木糖转化为D-来苏糖及高效催化L-阿拉伯糖转化为L-核糖。

表1 m⁃Cs3PMo催化的醛糖差向异构化反应的性能Table 1 Performance of aldose epimerization reaction catalyzed by m⁃Cs3PMo

2.2.4 m-Cs3PMo的动力学行为

为了进一步验证m-Cs3PMo的优势，我们对该催化剂催化葡萄糖异构化反应的动力学进行了研究。基于一级反应的假设，根据式5计算D-葡萄糖差向异构化的反应速率常数(k1)：

其中，α代表t时刻D-葡萄糖的转化率，t代表反应时间，c0代表D-葡萄糖溶液的初始浓度，ct代表反应后的D-葡萄糖溶液浓度。m-Cs3PMo催化剂在不同反应温度下(373～403 K)反应0.5 h的葡萄糖转化率如图9a所示。由图可知，随着温度的升高，D-葡萄糖的转化率呈上升趋势。

以lnk1对1/T作图(图9b)，根据拟合直线斜率，由Arrehenius公式可以计算得到m-Cs3PMo催化剂在D-葡萄糖差向异构化反应中的表观活化能为79.13 kJ·mol−1，低于文献中传统钼基催化剂的活化能[22-36]，与金属有机框架(MOF)型催化剂的活化能相当[37]。

图9 (a)不同温度下m-Cs3PMo催化D-葡萄糖溶液的转化率;(b)m-Cs3PMo催化D-葡萄糖差向异构化的Arrhenius曲线(0.5 h)Fig.9 (a)Conversion of D-glucose catalyzed by m-Cs3PMo at different temperatures;(b)Arrhenius plots for epimerization of D-glucose over m-Cs3PMo catalyst(0.5 h)

2.2.5 m-Cs3PMo的循环使用性能

m-Cs3PMo在D-葡萄糖差向异构化反应中循环使用的结果如图10所示。由图可知，经过4次循环后，其依然保持很高的活性。反应后催化剂的XRD图和FT-IR谱图并没有发生明显改变(图11)，说明在反应过程中催化剂的结构并没有发生改变，稳定性很好，这也是重复利用多次依然保持高活性的原因。

图10 m-Cs3PMo的循环使用性能Fig.10 Recycling performance of m-Cs3PMo

图11 催化反应前后m-Cs3PMo的(a)XRD图和(b)FT-IR谱图Fig.11 (a)XRD patterns and(b)FT-IR spectra of m-Cs3PMo before and after the reaction

3 结论

通过软模板法合成了高度结晶的介孔m-Cs3PMo催化剂。催化剂在催化D-葡萄糖差向异构化反应中显示出很好的催化性能，具有 79.13 kJ·mol−1的表观活化能，在最佳反应条件下，有32.3%的D-葡萄糖转化率和96.3%的D-甘露糖选择性，且催化剂易被回收重复利用，循环使用性能良好。另外，m-Cs3PMo还能高效催化D-木糖、L-阿拉伯糖及高浓度的D-葡萄糖溶液的差向异构化反应。