海水淡化过程中硼的现场快速测定

王翠翠，刘小骐，李艳苹，潘献辉

(自然资源部天津海水淡化与综合利用研究所，天津 300192)

0 引 言

当今整个世界淡水资源正日益匮乏，海水淡化是解决水资源匮乏的一个重要战略手段，其中依靠反渗透膜法是近年来发展最为迅速，也最具潜力的海水淡化方法[1]。考虑到硼大量摄入对动物和人类生殖系统存在的威胁，我国GB/T 5749—2006《生活饮用水卫生标准》将硼列为饮用水水质控制指标，明确规定其质量浓度不得高于0.5 µg/mL[2]。海水中硼的平均浓度约为4.5 µg/mL，采用常规的反渗透膜过滤，由于脱除率不高，出水中硼的浓度较难满足限值要求[3-4]。因此，在膜法海水淡化行业中，提升反渗透膜脱硼率一直都是研究者们十分关注的问题。在海水淡化过程中，运行体系的低温环境和高pH条件有利于硼的脱除，因此通过调节这些参数可以优化硼的脱除效率，但这要以出水中硼的实时浓度作为参考，势必需要建立一个适合现场快速测定的分析方法。

在传统的硼测定方法中[5-8]，由于海水的高盐基体干扰，滴定法常需开展复杂的预处理分离[9]，ICPAES法[10-12]因需遵循基体匹配的原则较难实现不同盐度基体水样的快速测定。与ICP-AES法相比，分光光度法虽灵敏度较低、检出限高，但其能够满足淡化过程中低含硼量水样的测定，并且分光光度仪体积小、仪器简单，对操作人员要求较低，对于现场测定，其更具优势。现行的甲亚胺-H光度法以其操作简便的特点为实验室普遍采用[13-15]，但对于海水淡化工程现场的快速测定，传统的甲亚胺-H酸法因较长的显色时间制约了其应用。有学者通过控制显色过程的pH，实现对豆奶中硼砂的快速测定[16]，但其操作过程较传统方法繁琐。

本工作针对传统甲亚胺-H分光光度法的显色时间问题，在保留其操作简便的前提下，通过改良实验条件，建立适合现场应用的测试方法，并且该方法能够满足同一校准曲线下对海水和淡化产水中硼浓度的准确测定，缩短了测定时长。研究考察了显色反应过程的pH值及试剂用量对显色时间的影响，确定了海水高盐基体效应对测定结果的影响可以忽略不计，并对优化后的实验方法进行了精密度和准确度的考察。结果表明该方法测量精密度、准确度良好，并且凭借其简便快速的特点，可实现对反渗透膜脱硼性能的快速评价，并且为海水淡化工艺的实时改进提供数据基础。

1 实验部分

1.1 仪器与实验试剂

表1和表2分别所列的是实验中用到的仪器和试剂。

表1 实验仪器

表2 实验试剂

1.2 溶液配制

实验中所需配制的溶液如表3所示。

表3 溶液配制

1.3 方法原理

在pH为7.0的乙酸盐缓冲液中，甲亚胺-H酸加速水解，生成H-酸和水杨醛。该水解产物在硼的作用下重新缩合形成席夫碱配合物，基于该配合物在波长420 nm处吸收强度与硼浓度之间的线性关系对硼实现定量分析[17]。

结合文献[17]中阐述的方法原理和传统甲亚胺-H分光光度法操作简便的优势，本文选择在传统甲亚胺-H分光光度法的基础上，改良并优化实验条件，建立适合现场快速测定的分析方法。

1.4 实验方法

参照国标中的方法[13]，依次取5.0 mL的样品溶液，2.0 mL乙酸盐缓冲液和2.0 mL甲亚胺-H溶液于比色管中，混匀后静置20 min。将测试液转入1 cm比色皿中，测定420 nm处的吸光度。

1.5 样品采集与处理

使用聚乙烯瓶，采集来自黄海沿岸和南海深层的海水水样，分析前用0.45 µm的纤维滤膜对样品进行过滤。

2 结果与讨论

2.1 乙酸盐缓冲液pH的优化

为了评价乙酸盐缓冲液pH对显色反应时间的影响，实验中考察了pH 6.0～7.8范围内，随时间的延长，形成配合物吸光度的变化趋势。如图1所示，30 min 内，低 pH（6.0～6.6）条件下，配合物的吸光度持续缓慢上升，而当pH接近7.0时，形成配合物的吸光度在20 min时即可达到稳定，但当pH高于7.0后，吸光度随时间延长略微呈下降趋势。考虑到形成配合物的稳定性和满足快速测定的需求，乙酸盐缓冲液的pH选择7.0。

图1 不同pH下配合物的形成速率

2.2 乙酸盐缓冲液用量的选择

按照1.4实验方法，比色管中固定样品溶液5.0 mL（硼浓度设置为 2.0 µg/mL）和甲亚胺-H 溶液 2.0 mL，依次分别加入 1.0，1.5，2.0，2.2，2.4，2.6 mL 的乙酸盐缓冲液（pH为7.0），并配制相应的空白试样。待显色完全，以扣除空白后测定的吸光度对缓冲液用量作图，如图2（a）所示。图2（b）所示的是相应缓冲液用量下显色反应达到稳定时所需要的时间。从图中可以看出，溶液吸光度随缓冲液用量的增加不断下降，同时显色反应所需的时间越来越短，并且当缓冲液用量大于2.0 mL之后，下降趋势越来越缓慢。为平衡测定的灵敏度快速性，乙酸盐缓冲液的用量选择 2.0 mL。

图2 缓冲液用量对溶液吸光度和显色时间的影响

2.3 甲亚胺-H溶液用量的选择

同样是按照1.4实验方法，比色管中固定样品溶液 5.0 mL（硼浓度设置为 2.0 µg/mL）和乙酸盐缓冲液 2.0 mL，依次分别加入 1.0，1.5，2.0，2.2，2.4，2.6 mL的甲亚胺-H溶液，并配制相应的空白试样。待显色完全后，以扣除空白后的吸光度对甲亚胺-H溶液的用量作图，如图3所示。从图中可以看出，当甲亚胺-H溶液的用量增加到2.0 mL后，溶液吸光度虽存在轻微的波动，但逐渐呈现出饱和的趋势。因此，选择甲亚胺-H溶液用量为2.0 mL。

图3 甲亚胺-H用量对溶液吸光度的影响

2.4 显色反应时间的确定

配制高、中、低3个浓度的硼标样，采用优化后的实验条件，研究显色反应的动力学过程，测试曲线如图4所示。从图中可以看出，对于不同浓度水平（0.20，1.00，1.80 µg/mL）的试样，溶液吸光度所呈现的变化趋势是相同的。10 min内时，吸光度在急剧增大的过程中均出现拐点，但之后仍继续升高，当时间达到20 min后，吸光度趋于平稳，且在1 h内保持相对稳定。因此，实验中的显色反应时间设置为 20 min。

图4 不同硼浓度下配合物形成的动力学曲线

2.5 校准曲线

设置标准溶液浓度值分别为0，0.10，0.20，0.50，0.80，1.40，1.80，2.00 µg/mL，采用 10 µg/mL 硼标准使用液稀释配制。按优化后方法处理，然后以空白液作参比测得的吸光度对硼浓度作线性回归，得到线性拟合方程。按HJ 168—2010《分析方法标准制修订技术导则》[18]的规定，方法检出限MDL=0.01/b（b为回归直线斜率），测定下限为4MDL，所得到的数据如表4所示。

表4 线性方程和方法参数

在标准浓度点的分布上，该校准曲线不同于以往等均性的设定方式，采取的是两端相对密集、中部疏散的设置方式[19-20]，校准曲线如图5所示。在0.10～2.00 µg/mL浓度范围内，吸光度与浓度间的线性系数达0.9999，这得益于标准点设置上的优化。根据该校准曲线的线性方程，计算得到方法的检出限为 0.024 µg/mL，测定下限为 0.096 µg/mL。该曲线最低浓度标准点的设置接近测定下限，对于低浓度样品的准确测定是有利的。

图5 校准曲线图

2.6 盐度基体对样品测定的影响

海水淡化过程中，为实现膜脱硼性能的快速评价，以及出水中硼浓度的实时监测，需要建立适用于不同盐度基体水样中硼浓度的测定方法。然而多数的分析方法会受到海水高盐基体的影响，较难实现不同盐度基体样品的同时测定。甲亚胺-H光度法的测定，依据的是物质对光的选择性吸收，从理论上而言，盐度基体对其测定是不构成影响的。

实验中配制盐度分别3.5、7.0、14、21、28和35的标样，硼浓度选择（高、中、低）3个数值，实际考察不同盐度对测定的影响，测定结果见表5。可见，对于不同浓度且不同盐度的多个样品，测定值的最大相对偏差均小于3.6%，表明该分析方法受盐度基体的影响很小，可以忽略不计。该方法通过建立单一校准曲线，即可完成不同盐度基体水中硼浓度的同批次测定，大幅度地提高了检测的效率。

表5 不同盐度基体对硼浓度测定的影响

2.7 精密度试验

实验中配制了（高、中、低）3个浓度水平的含硼样品，显色后平行测定10次，考察方法的精密度，测定结果如表6所示。显然，对于高、中、低3 个浓度水平的样品，RSD值均小于2.2%，表明该方法有着良好的精密度。

表6 精密度试验结果

2.8 加标回收试验

在优化的实验条件下，对采集自黄海沿岸（1#）、南海深层（2#）的两份海水和其各自的产水进行测定，并开展加标回收试验，平行测定3次，其结果见表7。考虑到校准曲线的线性范围，将海水稀释5倍后再测定。由表7可知，对于不同浓度水平的加标量，测定的加标回收率值在92.5% ～ 101%之间，RSD值均小于0.90%。表明对于实际样品，该方法有着良好的精密度和准确度，进一步证明了盐度基体对该方法的干扰可忽略不计。

表7 样品分析及加标回收试验结果

3 结束语

本文对现行的甲亚胺-H分光光度法，通过改良实验条件，使显色反应仅需20 min，实现对硼的快速测定。实验中确定了该分析方法不受海水高盐基体的影响，据此建立了同一校准曲线下，不同盐度基体中硼浓度测定的分析方法，大幅度地提高了现场检测的效率。该分析方法操作简便，测量精密度、准确度良好，适合用于海水淡化过程中相关水样中硼浓度的快速测定。