天津市挥发性有机物污染特征与来源及其O3生成潜势*

陈泽鑫 古金霞# 霍光耀 陈 锋 周建国

(1.天津城建大学理学院，天津 300384；2.北华航天工业学院建筑工程学院，河北 廊坊 065000)

大气挥发性有机物(VOCs)主要成分为卤代烃、含氧烃、含硫烃及低沸点的多环芳烃等[1]。近年来，随着我国城市化、工业化进程的加快及能源消耗量的持续增加，VOCs排放量从2011年的2 297.65万t 增长至2019年的2 797.45万t，增长了21.75%[2]，VOCs排放量明显上升。VOCs作为大气光化学反应的“燃料”，在O3生成过程中起着关键作用[3]，有数据显示，2019年O3浓度较2015年增长22.3%，O3污染态势日益严重[4]，O3污染特征及成因也成为目前的研究热点。

目前开展的O3污染研究主要针对O3与前体物污染特征、影响O3的气象因素、O3对前体物的敏感性、O3及前体物来源解析等方面。如刘营营等[5]分析了邯郸市VOCs浓度水平、时间变化特征和化学反应活性，发现烯烃和芳香烃对O3的生成起主导作用。罗瑞雪等[6]和董海燕等[7]对天津市郊夏季O3的变化特征及VOCs的来源进行了研究，发现化工行业排放和溶剂使用对夏季O3贡献最大。金丹[8]和王红丽[9]分析发现VOCs是上海市夏季O3的主要贡献前体物。曹梦瑶等[10]和乔月珍等[11]的研究表明秋季芳香烃对南京市区O3生成潜势(OFP)贡献最大，VOCs主要受机动车排放的影响。徐晨曦等[12]研究了成都市夏季VOCs对OFP 的影响，并利用正矩阵因子法(PMF)分析VOCs的来源。王伯光等[13]系统研究了珠三角大气VOCs的组成及其时空分布规律，发现各大气功能区VOCs的组成特征差别明显，呈现区域性的污染特征。综上，基于地理位置、产业和能源结构等的区域差异性，环境空气中VOCs浓度、成分、来源及其对O3贡献的主要物种也有较明显差异，O3及前体物 VOCs 的污染变化特征及来源解析仍是当前的研究重点。

天津市是中国北方最大的港口城市，也是京津冀重要的工业城市之一，石油、化工和装备制造等工业发达，且机动车保有量高[14]，排放了大量VOCs[15]。近年来，天津市O3污染逐渐凸显，明确O3及其前体物VOCs的变化特征和来源对天津市O3污染的管控具有十分重要的作用。本研究根据天津市2020年VOCs在线监测数据，探究VOCs污染特征及变化规律，解析VOCs的主要来源和识别VOCs对OFP的贡献，以期为天津市O3污染防控提供有效的数据支撑。

1 仪器与方法

监测时间为2020年1月至12月，地点为天津市西青区天津城建大学(39°6′N，117°6′E)，采样高度距地面约15 m。使用包括两套独立分析仪的Airmozone 在线气相色谱分析系统分别分析低碳(C2～C6)VOCs和高碳(C7～C12)VOCs，两台分析仪的检测仪器均为火焰离子化检测器(FID)，监测期间采用内外校准相结合的方法，对分析系统进行定期校准。本研究仅对检出的 55种 VOCs 进行分析，包括烷烃29种，烯烃11种，芳香烃14种，炔烃1种(乙炔)。

2 结果与讨论

2.1 VOCs组成及季节变化

图1为2020年天津市大气VOCs物种年均质量浓度，由图1可见，大气VOCs的年均质量浓度总和为56.56 μg/m3，其中，烷烃、烯烃、芳香烃、乙炔年均质量浓度分别为36.51、6.46、11.60、1.99 μg/m3。年均质量浓度较高的前10个物种分别为丙烷、乙烷、正丁烷、乙烯、甲苯、异戊烷、异丁烷、间/对二甲苯、正戊烷、苯，质量浓度之和为37.83 μg/m3，占VOCs总质量浓度的66.88%。烷烃中丙烷的质量浓度最高，为7.99 μg/m3，占烷烃质量浓度的21.88%；烯烃中乙烯的质量浓度最高，为3.66 μg/m3，占烯烃质量浓度的56.66%；芳香烃中甲苯的质量浓度最高，为3.30 μg/m3，占芳香烃质量浓度的28.45%。

以3、4、5月代表春季，6、7、8月代表夏季，9、10、11月代表秋季，12、1、2月代表冬季，分析VOCs组分质量浓度的季节变化，结果见图2。烷烃浓度呈秋冬季高、春夏季低的季节变化特征，冬季质量浓度最高，为46.33 μg/m3；烯烃冬季质量浓度最高，为11.05 μg/m3，其余3个季节浓度差别不显著；芳香烃秋季质量浓度最高，为16.75 μg/m3；乙炔浓度的季节变化不明显。

图3为不同季节VOCs组分质量浓度的占比，由图3可见，烷烃占比为62.41%～68.17%，春季最高，冬季最低；烯烃占比为8.44%～14.88%，冬季占比最高，春季、夏季和秋季基本相当；芳香烃占比为16.14%～23.96%，秋季占比最高，春季最低；乙炔占比为2.96%～3.88%，各季节差别不明显。

图3 不同季节VOCs组分占比

表1为国内部分城市大气VOCs组成对比，由表1可见，天津市2020年VOCs年均浓度高于2019年，低于沈阳市、成都市、石家庄市的浓度值。比较VOCs组成占比，2020年天津市VOCs中烯烃占比较2019年降低3.18百分点，分析其原因可能是2020年天津市VOCs中乙烯和丙烯是烯烃中浓度较高的物种，乙烯和丙烯是石油化工行业重要的基础化工原料和产品[16]，近年天津市实施了《天津市打赢蓝天保卫战三年作战计划(2018—2020年)》，通过产业布局调整推进石化产业向南港工业区集聚发展，严格管控工业污染[20]，促使烯烃占比下降。天津市VOCs中芳香烃的占比明显低于石家庄市,高于沈阳市和成都市，石家庄素有“药都”之称，制药过程中有机溶剂以及化学原料的使用和化学反应的药物中间体的产生导致芳香烃占比较高[21]。同时，芳香烃类组分比例较高也是我国油品的主要特点，天津市的芳香烃占比较高主要源于其机动车保有量的增加，石化工业源和溶剂使用源排放。天津市VOCs中烷烃占比高于其他3个城市，烷烃主要源于汽油等燃料的不完全燃烧、液化石油气/天然气的使用和汽油挥发。天津市通过实施《天津市打赢蓝天保卫战三年作战计划(2018—2020年)》，大力发展非化石能源，调整能源结构，实施煤改气工程；此外，机动车保有量的持续增加等原因也会促使烷烃占比升高。

表1 国内部分城市VOCs组分占比

2.2 VOCs来源分析

应用主成分分析法对天津市大气VOCs的来源进行解析。本研究选取了22种主要物种进行来源解析，按照特征值>1的提取原则(Kaiser标准)，共得到4个主因子，4个主因子的累计贡献率为91.72%，如表2所示，因子1中邻二甲苯、乙苯、间/对二甲苯、正辛烷、1,2,4-三甲苯、苯乙烯、甲苯是载荷贡献较高的化合物，累计贡献率为44.97%，芳香烃是涂料、油墨和溶剂使用型行业的特征物种[22]，汽车排放是苯及甲苯等的主要污染来源[23]，因子1代表汽车排放和溶剂使用源。因子2中乙烯、顺-2-丁烯、乙烷、丙烷、异丁烷为载荷贡献较高的化合物，烷烃和烯烃主要来自石油的裂解[24]，丁烷是液化石油气的主要成分[25]，乙烷和丙烷是天然气的重要组分[26]，乙烯是不完全燃烧的示踪剂[27]，因此因子2的主要来源为液化石油气/天然气的使用和石油裂解。因子3中丙烯、乙炔和反-2-丁烯是载荷贡献较高的化合物，丙烯是石化行业的重要基础化工原料和产品，乙炔是一种化工原料，可用于合成各种化学中间体，因子3为石化工业排放源。因子4中的顺-2-戊烯和反-2-戊烯是载荷贡献较高的化合物，可能受其他工艺过程和来源影响。综上所述，监测期间天津市VOCs的主要污染源为汽车排放、轻工业溶剂的使用及挥发、石化工业排放和液化石油气/天然气的使用。

表2 基于主成分分析的旋转因子载荷矩阵

2.3 OFP

VOCs的最大增量反应活性计算的是单个VOCs物种的OFP，可以用来简单估计各VOCs物种在一定条件下能生成的O3量，计算方式参考文献[28]。选取21种(各物种OFP贡献率>0.50%)典型物种列于表3，所选21个物种对OFP的总贡献为94.63%，其中，反-2-丁烯(28.53%)、顺-2-丁烯(10.24%)、乙烯(7.93%)为烯烃中对OFP贡献前3的物种；间/对二甲苯(11.69%)、邻二甲苯(3.74%)、甲苯(2.44%)、1,2,4-三甲苯(1.21%)、1,3,5-三甲苯(1.05%)为芳香烃中对OFP贡献较高的物种；丙烷(2.10%)、正丁烷(0.98%)、异戊烷(0.70%)为烷烃中对OFP贡献前3的物种，虽然烷烃在VOCs中的浓度较高，但由于它们为C—C单键，反应活性低，相对比较稳定，对O3生成的贡献也较小；烯烃由于C=C双键容易断裂，光化学反应活性高，对O3生成贡献最大，且明显高于芳香烃和烷烃对O3生成的贡献。

表3 VOCs物种对OFP的贡献率

表4为国内部分城市的VOCs组分OFP贡献率对比情况，天津市和沈阳市烯烃贡献率最高，而成都市和石家庄市芳香烃贡献率最高，4个城市烷烃和炔烃贡献相对较少。不同年份对比可见，2020年天津市烯烃对OFP的贡献率较2019年上升了20.05百分点，芳香烃下降了11.03百分点。因此，优先控制OFP贡献率较高的烯烃和芳香烃化合物的排放是改善天津市O3污染的关键。

表4 国内部分城市VOCs组分的OFP贡献率

3 结 论

(1) 2020年天津市VOCs的年均质量浓度总和为56.56 μg/m3，其质量浓度前10的物种分别为丙烷、乙烷、正丁烷、乙烯、甲苯、异戊烷、异丁烷、间/对二甲苯、正戊烷、苯，质量浓度之和为37.83 μg/m3，占VOCs总浓度的66.88% 。

(2) 天津市VOCs的主要来源分为4类，分别为汽车排放、轻工业溶剂的使用及挥发、石化工业排放和液化石油气/天然气的使用。

(3) 反-2-丁烯、顺-2-丁烯、乙烯为烯烃中对OFP贡献前3的物种；间/对二甲苯、邻二甲苯、甲苯、1,2,4-三甲苯、1,3,5-三甲苯为芳香烃中对OFP贡献较高的物种。