印刷环节挥发性有机物无组织排放特征测定研究

宋梦龄 唐文婷 张 巍 宋 捷 沈晓波 修光利#

(1.华东理工大学资源与环境工程学院，上海市环境保护化学污染物环境标准与风险管理重点实验室，国家环境保护化工过程环境风险评价与控制重点实验室，上海 200237；2.上海污染控制与生态安全研究院，上海 200237；3.南大环境规划设计研究院(江苏)有限公司，江苏 无锡 214000)

挥发性有机物(VOCs)是臭氧和二次有机气溶胶的重要前驱污染物，对空气质量和环境健康都有较大影响[1]。有研究表明，非甲烷VOCs对冬季雾霾天气的贡献占比可达到44%～71%[2]。此外，部分VOCs还属于有毒有害物质[3]。

工业源是重要的VOCs排放源，也是当前国家和地方政策管控的重点[4-7]。工业源大致可分成为两类：工艺过程和溶剂使用[8]。不同的VOCs物种对于臭氧和PM2.5的贡献也不同，其中烷烃、烯烃和芳香烃排放量大且活性高，其对臭氧和PM2.5的贡献逐渐引起了人们的重视[9]。印刷行业是重要的涉及VOCs排放的工业源之一，印刷行业使用的许多原辅材料都含有VOCs，如油墨、稀释剂、润版液、洗车水、胶黏剂和光油等。在国家蓝天保卫战三年行动计划、2019年VOCs综合治理方案等国家政策中，印刷行业都被列为重点管控的行业。

虽然经过多年的发展，我国印刷技术有了长足的进步，但与国外发达国家仍有较大差距。我国印刷行业的污染物排放仍较严重，特别是传统的溶剂型为主的凹版印刷工业仍占市场的主流。根据报道，2010—2013年，我国印刷行业的VOCs排放量约92.6万t，在全国工业源VOCs排放总量占比从2010年的6.9%增长到2013年的35.8%[10]，因此必须加大对印刷行业VOCs的治理。

VOCs排放的方式主要分为有组织和无组织排放两种。因为VOCs具有种类多、涉及产排污环节多等特点，所以无组织排放是VOCs排放的典型特征，也是控制的难点。有数据显示，VOCs无组织排放在总排放量中的占比大多都能达到60%[11]。印刷行业更是无组织排放控制的难点行业，但其无组织排放的量化特征仍缺乏系统的测定和研究。本研究选择典型印刷企业的典型印刷车间进行研究，测定VOCs无组织排放情况，并比较了凹版和柔版印刷排放水平，结合计算流体动力学(CFD)模拟，提出强化印刷行业污染气体无组织排放收集的对策及建议。

1 实验方法

采用PF-300便携式非甲烷总烃(NMHC)仪器进行现场连续监测，得到NMHC浓度。该仪器是以“等碳响应定律”为基础的氢离子火焰检测器，主机内氢气和空气燃烧生成的火焰温度达到300 ℃，由于甲烷转化需要900 ℃以上温度，因而在此温度下可对非甲烷VOCs进行燃烧，使其在高温下转化为CO2和H2O。

采样地点在印刷车间，所有监测数据都根据《泄漏和敞开液面排放的挥发性有机物检测技术导则》(HJ 733—2014)，在印刷设备墨槽上方10 cm高度处采样，水平面均匀取3个监测点位布点采样，每间隔50 s取一次样，采样时长持续30～60 min，监测点位距离印刷工艺单元的主要内部装置足够近，数据采集前对仪器进行30 min的预热稳定再开始正式监测。监测在同一个月份进行，以避免季节变化等可能对监测结果造成影响。

2 结果与分析

2.1 印刷车间实测结果

2.1.1 凹版印刷车间

印刷企业A采用传统的凹版印刷技术，使用溶剂型油墨，以乙酸乙酯、正丙醇作为稀释剂。每台印刷设备旁未设集气罩；由于印刷产品单一，没有设置专门的调墨室，直接在印刷车间内进行调墨稀释工序。

本研究对4台印刷设备进行了实际测定，实测结果见图1。对凹版印刷车间设备1、2进行现场实测时，印刷企业A处于连续生产过程中，未进行调墨稀释工序，印刷设备墨槽旁NMHC为4 000～7 000 mg/m3；对凹版印刷车间设备3、4进行现场实测时，设备旁有操作工人实施调墨稀释工序，调墨稀释操作对NMHC质量浓度有明显的影响，NMHC在400～7 000 mg/m3波动。

图1 凹版印刷车间NMHC实测结果

因为印刷废气中NMHC通常含有甲苯且其常为关键控制指标，所以本研究以《工作场所有害因素职业接触限值 第1部分：化学有害因素》(GBZ 2.1—2019)中甲苯职业接触限值的时间加权平均容许浓度(50 mg/m3)为达标要求。印刷企业A印刷设备旁无组织排放的NMHC超标。从现场调墨工序导致NMHC浓度波动的现象来看，设置专门的调墨室是有必要的，调墨过程中会添加有机溶剂并加以搅拌，造成短时间内VOCs的大量逸散，会迅速影响印刷车间内空气质量，甚至可能危害现场操作工人的身体健康。

2.1.2 柔版印刷车间

印刷企业B为一家柔版印刷企业，采用水性油墨，与印刷企业A一样未在设备墨槽旁设置集气罩，但设置了专门的调墨室，实测结果见图2。印刷设备旁NMHC为25～250 mg/m3，远低于印刷企业A。这主要是由于印刷企业B使用了水性油墨，水性油墨VOCs含量低，无组织排放就明显降低。不过仍需要注意的是，虽然使用水性油墨可明显降低NMHC的排放，但其操作空间的浓度依然存在超过GBZ 2.1—2019的现象。水性油墨印刷过程中NMHC浓度低，同时波动相对较小，这还与印刷企业B设置了专门的调墨室密切相关。结合图1和图2可知，使用溶剂型油墨的凹版连续印刷过程无组织排放严重，NMHC最高均值达到5 975.67 mg/m3，约为使用水性油墨的柔版印刷(191.67 mg/m3)的31.2倍。

图2 柔版印刷车间NMHC实测结果

2.2 无组织排放的模拟分析

为模拟印刷企业在设备墨槽旁设置外部集气罩的收集效果，本研究采用CFD软件对印刷设备在印刷过程中油墨挥发的情况进行了模拟分析，特别是对整个过程中的空气速度场和油墨挥发的浓度场变化进行了定量分析，比较了外部集气罩增设前后VOCs的收集率。

2.2.1 挥发量的设置

为更好地接近实际情况，确定油墨的NMHC挥发量非常关键。本研究采用实验室烘箱模拟单纯稳定的室内环境，经1 h后，采用质量相差法获得两种溶剂型油墨(1#和2#)和一种水性油墨(3#)的NMHC挥发量。经计算，1#油墨的NMHC挥发量为1 680、1 740、1 490 g/(m2·h)，2#为1 650、1 700、1 180 g/(m2·h)，3#为349、356、283 g/(m2·h)。

2.2.2 假设条件

整个模拟建立在以下基本假设的基础[12]上：(1)印刷设备和墙体等其他表面之间存在一定的温度差异，这种温度差异在模拟中将一直存在，并且各个表面的温度保持不变。(2)印刷设备墨槽不同油墨的挥发量数值保持不变，集气罩进风口、出风口风量保持设定值不变。(3)印刷车间操作工人对印刷设备墨槽挥发物浓度分布的扰动忽略不计。

2.2.3 模型描述

基于印刷设备结构的现场测量，进行单个印刷设备旁外部集气罩的模拟，该印刷设备模型为3 350 mm×1 710 mm×4 060 mm 的长方体模型，其墨槽长宽高为1 074 mm×397 mm×280 mm。模拟位置距地1 m高，印刷设备外部式集气罩模拟框架图见图3。

图3 印刷设备外部式集气罩模拟框架图

2.2.4 模拟结果分析

CFD模拟采用的风量和实测数据基于实际印刷企业选取。油墨的NMHC挥发量由2.2.1节选取，模拟的墨槽条件与实测情况保持一致。

(1) 溶剂型油墨

根据印刷企业的生产规模，选择印刷设备墨槽旁外部集气罩的模拟风机风量为10 000 m3/h(抽风机截面积20 cm×20 cm)，风机位于右下角靠近地面处。0～100 s，风机关闭，模拟印刷企业生产停歇阶段，这一阶段印刷设备墨槽NMHC自由挥发；100 s后，开启风机抽气。不同时刻溶剂型油墨的NMHC摩尔浓度分布见图4。以10 000 m3/h进行外部集气罩抽气的情况下，200 s后墨槽周围环境中的NMHC浓度降低至稳定值，250 s后整个区域内挥发物总质量(换算为以甲苯计)稳定在1.5 g左右，此时模拟区域内无组织污染物(换算为以甲苯计)质量浓度为64.49 mg/m3，虽然收集效率为75%，但该浓度仍未达到GBZ 2.1—2019的要求。

图4 不同时刻溶剂型油墨的NMHC摩尔浓度分布

(2) 水性油墨

根据实际印刷企业调研，印刷设备墨槽旁外部集气罩的模拟风机风量为5 000 m3/h(抽风机截面积20 cm×20 cm)，风机位于右下角靠近地面处。0～100 s，风机关闭，模拟印刷企业生产停歇阶段，这一阶段印刷墨槽NMHC自由挥发；100 s后，开启风机抽气。不同时刻水性油墨挥发的NMHC摩尔浓度分布见图5。220 s后仅在近地面有微量NMHC，说明即使水性油墨的挥发性较低，风机采用5 000 m3/h风量也能将其有效收集，300 s后设备旁挥发物总质量稳定在0.6 g以下，收集效率约70%，此时模拟区域内无组织污染物质量浓度为25.79 mg/m3，能达到GBZ 2.1—2019的要求，因此可以认为，在当前风量条件下，加设集气罩能对印刷工位操作工人的身体健康有很好的保护。

根据《排风罩的分类及技术条件》(GB/T 16758—2008)，集气罩要能有效收集工作场所的污染物源排放，使其有害物质浓度达到GBZ 2.1—2019的要求。采用CFD对不同印刷设备释放VOCs的模拟结果表明，设置合理的集气罩可有效降低VOCs的无组织排放，收集效率为70%～75%；溶剂型油墨即使收集效率为75%，但仍未达标，因此必须加强集气罩的流量(风速)保证，提升收集效率；水性油墨加设集气罩收集后的无组织污染物浓度能达标，因此印刷行业需要从源头替代上入手控制VOCs的无组织排放。

3 结 论

(1) 使用溶剂型油墨的凹版连续印刷过程无组织排放严重，NMHC最高均值达到5 975.67 mg/m3，约为使用水性油墨的柔版印刷(191.67 mg/m3)的31.2倍。虽然使用水性油墨可明显降低NMHC的排放，但其操作空间的浓度依然存在超过GBZ 2.1—2019的现象。

(2) 印刷车间应该设置专门的调墨室，能缓解印刷车间内挥发性污染气体浓度的波动。

(3) 采用CFD对不同印刷设备释放VOCs的模拟结果表明，设置合理的集气罩可有效降低VOCs的无组织排放，收集效率为70%～75%。