一种松香基阴离子表面活性剂的合成与性能研究

庞淑敬， 陈 豪， 宋冰蕾

(江南大学 化学与材料工程学院，合成与生物胶体教育部重点实验室，江苏 无锡 214122)

松香是我国重要的林业资源，具有可再生、环境相容性好、易于生物降解等优点，被广泛应用于橡胶、油墨、农药、医药和食品等工业和生活的各个领域中[1-3]。松香中的主要成分树脂酸是二萜类化合物的总称，都具有由20个碳原子组成的三环相连的刚性骨架，疏水性显著，是制备绿色表面活性剂的重要原料之一[4-6]。与传统表面活性剂相比，分子内含有松香树脂酸基团的表面活性剂结构独特，因而也带来了独特的分子间相互作用形式[7-9]。人们以松香树脂酸为原料，获得了多种新型结构的松香基表面活性剂分子，观察到了蠕虫状胶束[10-11]、层状液晶[12]、管状囊泡[13]、纳米纤维[14-15]等多种新颖的聚集结构。某些聚集结构会引起溶液物理化学性质的显著变化，还具有分散碳纳米管[16-17]、稳定凝胶乳液[14]和凝胶泡沫[18]等特殊功能。合理设计松香基表面活性剂的分子结构是获得特定功能溶液体系的基础。脱氢枞酸是一种重要的松香衍生物，化学性质相对稳定。本研究以脱氢枞酸和6-氨基己酸为原料，合成了一种分子内同时含有刚性和柔性疏水结构的表面活性剂6-脱氢枞酰胺基己酸钠，考察了该表面活性剂的系列性能, 以期为松香基表面活性剂相互作用的研究提供基础数据。

1 实 验

1.1 主要试剂和仪器

歧化松香，南京梧松林业化工有限公司； 6-氨基己酸甲酯盐酸盐，自制[6]。4-二甲氨基吡啶(DMAP)、乙酸、氯化亚砜等试剂及溶剂均为市售分析纯。

IKA RV10 Basic旋转蒸发仪；C-MAG HS7加热磁力搅拌器；Bruker Advance III 400 MHz核磁共振仪；DCAT-21表面张力仪，德国DataPhysics公司；WQF- 600N傅里叶变换红外光谱仪，北京瑞利分析仪器有限公司。

1.2 合成路线

6-脱氢枞酰胺基己酸钠(R- 6)的合成路线见图1。

图1 R- 6的合成路线

1.3 实验方法

1.3.1脱氢枞酸(DA)的纯化 将歧化松香、少量乙醇与石油醚置于烧杯中，加热搅拌下使之完全溶解，70 ℃ 下加入乙醇胺，充分搅拌20 min。自然冷却至室温，减压抽滤后得到浅黄色固体。将得到的固体用乙醇/水(体积比为1 ∶1，下同)溶液重结晶3次，得到脱氢枞酸乙醇胺盐粗品。用100 mL热的乙醇/水溶液溶解乙醇胺盐粗品，并用乙酸酸化，过程中析出白色固体，再加入10 mL水使之充分析出后，冷却至室温并减压抽滤，真空干燥得到白色的脱氢枞酸(DA)；用乙醇重结晶3次，得到DA纯品，得率17.3%。

1.3.2中间体1(脱氢枞酰氯)的合成 将DA(40 g, 0.13 mol)加入带有尾气吸收装置和回流冷凝管的三口瓶中，将温度升至55 ℃；向三口瓶中缓慢滴加SOCl2(24 g, 0.20 mol)，有大量气体生成；滴加结束后，调节温度为60 ℃，继续反应3 h。反应结束后，将混合物冷却至室温，减压除去过量的SOCl2，得到中间体1(脱氢枞酰氯)。

1.3.3中间体2(6-脱氢枞酰胺基己酸甲酯)的合成 将6-氨基己酸甲酯盐酸盐(28 g, 0.15 mol)、三乙胺(67 g, 0.66 mol)和DMAP(0.8 g, 0.007 mol)溶解到二氯甲烷中，0 ℃下缓慢滴加含脱氢枞酰氯(42 g, 0.13 mol)的二氯甲烷溶液，滴加完毕后，将温度升至25 ℃，继续反应5 h。反应结束后，向混合物中加入水，用二氯甲烷萃取3次。合并的萃取液用水洗5～6次，然后用无水硫酸镁干燥；抽滤，将滤液在减压下除去溶剂。用硅胶柱层析法对产物进行纯化，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(体积比2 ∶1)，得到中间体2，为无色黏稠状液体。

1.3.46-脱氢枞酰胺基己酸钠(R- 6)的合成 向500 mL的单口瓶中加入NaOH(4.3 g, 0.11 mol)和150 mL的乙醇，再加入2.4 g水，搅拌至NaOH完全溶解。加入中间体2(41 g, 0.096 mol)，升温至 70 ℃，反应3 h。反应完毕后，将混合物冷却到室温，有固体析出。经抽滤后，将得到的滤饼分散到乙醇中搅拌0.5 h，将再次抽滤后得到白色固体在真空下干燥36 h，即得到终产品6-脱氢枞酰胺基己酸钠(R- 6)。

1.4 分析表征

1.4.1溶解性能测试 R- 6在25 ℃时的溶解度用观察法[19]确定。称量不同质量的R- 6于试剂瓶中，加入一定量的水。将试剂瓶置于70 ℃下充分加热后，放置在25 ℃恒温箱中静置120 h。溶液仍然保持澄清的最高浓度确认为R- 6的溶解度。

1.4.2表面活性的测定 配制一系列不同浓度的表面活性剂水溶液，加入NaOH调节溶液的pH值为12，于25 ℃下用吊环法测定其表面张力。绘制对应的γ-lgC曲线图，进而可以获得临界胶束浓度(Ccmc)及其对应的表面张力(γcmc)等参数。每份溶液平行测定3次，取平均值作为测量结果。

1.4.3泡沫性能测试 将10 mL浓度为7 、 8和10 mmol/L的R- 6表面活性剂水溶液加入到100 mL的具塞量筒中，在25 ℃下，用力上下振摇25次，记录初始泡沫高度和泡沫体积随时间的变化。

2 结果与分析

2.1 脱氢枞酸中各氢原子的化学位移归属

脱氢枞酸(DA)为制备表面活性剂 R- 6 的主要原料,少量杂质的存在会影响到表面活性剂的纯度，进而极大影响到表面活性剂的界面性能。DA是通过提纯歧化松香而得到,为了确保获得的产品为高纯度的DA，对其分子结构进行了精细的谱图分析和解析。DA是由20个碳原子组成的三环二萜结构(图2)，除苯环外，其它两环上氢原子周围的化学环境较为接近，在1H NMR谱中，高场部分的谱峰不易识别。为全面了解脱氢枞酸的分子结构，在一维氢谱和碳谱(图3)的基础上，结合二维核磁1H-1H COSY、HSQC、HMBC完成了脱氢枞酸氢谱和碳谱中各信号的全归属，具体见图4。

图2 脱氢枞酸的分子结构

从图3(a)氢谱中可见，羧基中质子的化学位移应在最低场，因此δH12.12为羧基中H20产生的信号。δH7.16～6.84为苯环中氢的化学位移。其中δH6.84无明显裂分，近似为单峰，说明该氢原子为隔离氢，可确定其为H11；H13与H14为邻位耦合，与H11之间还存在间位耦合，因此存在四重裂分的情况，可以确定δH6.96为H13的信号；δH7.14为双重裂分，可确认为H14。在饱和氢区域，4个甲基H16、H17、H18、H19的信号出现在最高场，位于δH1.12～1.16处。H8与H15受到芳环的去屏蔽作用，其化学位移在较低场，结合HSQC数据，可以确定δH2.75与δH2.78分别属于H15和H8。在图4(a)的1H-1H COSY谱中，由H8作为入口峰，通过交叉峰(H8,H7)，(H8,H7′)，可确认δH1.40与δH1.78为7位上的两个氢原子；再由交叉峰(H2,H7′)确定δH2.03为H2。由于5、 6位的CH2质子信号重叠，在COSY谱中无法分辩，它们的质子信号归属要依靠其它二维谱。

脱氢枞酸的碳氢键相关谱(HSQC)如图4(b)和2所示，从已确认的质子归属可以直接得到相应碳原子的归属。从HSQC谱图中可以看到5个季碳信号，这与结构相符合，结合相关化学位移知识，可确认δC46.82为C1，δC36.90为C3，δC147.22为C10，δC145.52为C12，δC134.57为C9，从HMBC谱图中可以对已归属碳的化学位移加以验证。从HSQC谱图中还可以看到同碳氢的相关信号，δH1.31与δH2.30，δH1.40与δH1.78，δH1.57与δH1.70为3组同碳氢，这同时也证实了H7、H2的归属。

从图4(e) HMBC2中可见，H6(δH1.70)与C20相关，可确定δH1.57与δH1.70均属于H6；此外，H5(δH1.67)与C1相关，H4(δH2.30)与C2相关，δH1.31也为H4的信号；H15(δH2.75)与δC24.40的碳原子相关，可确定δC24.40属于C16和C17；H4(δH1.31)与δC16.83的碳原子相关，确定δC16.83为C18，剩余的一个峰δC25.27为C19。

图4 脱氢枞酸的1H-1H COSY(a)、HSQC1(b)、HSQC2(c)、HMBC1(d)和HMBC2(e)

2.2 产物R- 6的FT-IR和1H NMR分析

1H NMR(400 MHz, DMSO)δ：7.57(s, 1H, N—H), 7.15(d, 1H, C6-H), 6.95(d, 1H, C5-H), 6.84(s, 1H, C3-H), 3.14～2.90(m, 2H, C22-H), 2.82～2.66(m, 3H, C10-H, C17-H), 2.24(d, 1H, C11-H), 2.01(d, 1H,C8-H), 1.86(t, 2H ,C26-H), 1.74～1.62(m, 5H, C9-H, C12-H, C13-H), 1.42～1.34(m, 6H, C9-H, C11-H, C23-H, C25-H), 1.21(m, 2H, C24-H), 1.17～1.11(m, 12H, C15-H, C18-H, C19-H, C21-H)。

在对脱氢枞酸进行了全面结构解析的基础上，可以顺利确定产品中各原子的化学位移。从图6可知，产品的分子结构与目标产物一致。此外，谱图上除产品峰外，基本上无其它的杂峰，说明产品达到了极高的纯度。

2.3 表面张力(γcmc)和临界胶束浓度(Ccmc)

溶解性的测量结果表明：在25 ℃下，R- 6溶解度大于800 mmol/L，这为测试R- 6的基本性能提供了便利。R- 6的表面张力曲线如图7所示，脱氢枞酸钠的表面张力曲线也列于图中作为比较。

随着表面活性剂浓度的增加，R- 6水溶液的表面张力急剧下降，在到达某一浓度后则变得平缓，转折点处对应的浓度为临界胶束浓度(Ccmc)。R- 6的Ccmc为5.89 mmol/L，与脱氢枞酸钠(Ccmc13.18 mol/L)相比，R- 6表现出了更强的聚集能力，这显然是由于分子内引入了疏水性的氨基酸链段的结果。表面活性剂降低表面张力的能力可以用表面活性剂在临界胶束浓度处的表面张力(γcmc)来表示。R- 6的γcmc为40.46 mN/m，脱氢枞酸钠的γcmc为41.19 mN/m，两者相差不大，说明两种表面活性剂分子在气/液界面具有类似的排列方式。可见R- 6降低表面张力的能力不如含有普通烷烃链的传统表面活性剂。

2.4 泡沫性能

泡沫是液体包裹大量气体形成的热力学不稳定体系，表面活性剂以及具有两亲性的聚合物分子是常用的泡沫稳定剂。一种表面活性剂的起泡和稳泡性能可以通过泡沫的初始体积，以及泡沫的半衰期反映出来。图8展示了不同浓度R- 6和脱氢枞酸钠的泡沫性能。脱氢枞酸钠是一种近乎全刚性的阴离子表面活性剂分子，从图8中可看出，20 mmol/L脱氢枞酸钠的初始泡沫高度为22 mL,泡沫半衰期为61 min，起泡性与稳泡性都很差，远低于商品化表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)。R- 6则表现出了更优的泡沫性能。当溶液浓度为7 mmol/L时，R- 6的初始泡沫高度为42 mL，泡沫半衰期为1 023 min。尽管R- 6的起泡性能仍然不如SDS，但却具有更强的稳泡性能。R- 6的起泡性能和稳泡性能均随浓度的升高而增强。在10 mmol/L时，R- 6的泡沫半衰期高达1 966 min，这在常见的商品化表面活性剂中是极为少见的。

图8 表面活性剂水溶液的泡沫体积-时间曲线(25 ℃)Fig.8 Foam volume vs time curves of aqueous surfactant solution(25 ℃)

泡沫的稳定性与多种因素相关，表面活性剂分子之间相互作用的强弱、溶液的表面黏度、泡沫在重力作用下的排液速率等，均会影响到泡沫的稳定性。Lei等[20]报道了一种松香基表面活性剂trans-R-azo-Na，具有优越的稳泡性能。动态表面张力的结果表明，trans-R-azo-Na含有较大体积的刚性疏水骨架，从界面上脱附时存在较高的能垒，可以形成较为稳定的界面膜。R- 6分子中含有脱氢枞酸基团，其稳泡机制应与trans-R-azo-Na类似，即松香基表面活性剂R- 6在气液界面上较为缓慢的脱附是泡沫较为稳定的主要原因。

3 结 论

以脱氢枞酸和6-氨基己酸为主要原料，合成了一种松香基阴离子表面活性剂。在利用二维核磁技术对脱氢枞酸的氢谱和碳谱信号进行了归属的基础上，采用1H NMR和FT-IR确证了这种新型表面活性剂分子结构。与脱氢枞酸钠相比，柔性烷烃链的存在增强了分子的聚集能力，使得这种表面活性剂的临界胶束浓度明显降低。此外，脱氢枞酸刚性基团的存在可以提高表面活性剂吸附到界面后的脱附能垒，降低了分子的脱附速率。因此，表面活性剂分子表现出良好的稳泡性能。该研究结果突出了松香基表面活性剂的性能，有助于促进松香基表面活性剂分子的设计和应用。