中空介孔二氧化硅微球的制备及表征分析

黄晓琳, 倪佳馨, 韩有奇, 刘嘉恒, 苗媛媛, 韩世岩

(东北林业大学 生物质材料科学与技术教育部重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150040)

中空介孔二氧化硅微球由于内部有中空结构，且比表面积大、孔体积大、表面易修饰、生物相容性好，从而在吸附、催化[1-2]、药物载体[3-4]、微反应器[5]等领域被广泛关注和研究。软模板法是制备中空介孔二氧化硅的常用方法之一[6-7]，它在形貌调控和调整中空纳米粒子的内部和外部结构方面均显示出优势。表面活性剂是制备纳米材料最为常用的软模板剂，它可作为结构导向剂，通过调控其在硅酸盐反应溶液中的自组装过程，可以成功合成中空介孔二氧化硅微球[3]。表面活性剂的选择对制备介孔材料的结构有着很大的影响[8-10]，双子表面活性剂是一种具有双亲水基和双疏水基团的新型表面活性剂[11-12]。由于其独特的分子结构，双子表面活性剂在溶液中可形成新的聚集体[13-14]。以双子表面活性剂为模板可以制备出新型的具有特殊性能的介孔二氧化硅材料[15-16]。目前已有报道使用松香基双子表面活性剂为模板制备介孔材料[17]，然而将其用于制备中空材料的研究相对较少。本研究以氢化松香基双子表面活性剂为模板剂，研究了溶胶-凝胶和水热合成两种方法下，添加不同用量模板剂对二氧化硅中空介孔结构的影响，并对二氧化硅的中空结构形成机制进行探讨。

1 实 验

1.1 材料

二氯化-N,N′-二(3-氢化松香酰氧-2-羟丙基)四甲基乙二胺(DHRT)，自制[18]；正硅酸乙酯(TEOS)、无水乙醇、氨水等，均为市售分析纯;去离子水，使用上海芷昂Clever-Q30 UT型超纯水系统自制。

1.2 介孔二氧化硅的制备

1.2.1溶胶-凝胶法 量取5份1 mL正硅酸乙酯分别于5个50 mL烧杯中，再分别加入10 mL无水乙醇搅拌溶解均匀后，得到正硅酸乙酯醇溶液。

在5个100 mL烧杯中分别加入40 mL蒸馏水和30 mL无水乙醇，并将不同用量(0.1、 0.3、 0.5、 0.7和1 g)的DHRT分别溶解于乙醇/水的混合溶液中，再分别加入3 mL氨水，磁力搅拌溶解均匀；然后加入正硅酸乙酯的醇溶液，搅拌混合均匀，室温下静置反应24 h，离心，乙醇、水反复洗涤3次，干燥，550 ℃下煅烧5 h，得到二氧化硅粉体，分别命名为SiO2-1- 0.1、SiO2-1- 0.3、 SiO2-1- 0.5、 SiO2-1- 0.7、 SiO2-1-1。

1.2.2水热合成法 在5个100mL烧杯中加入40 mL蒸馏水和30 mL无水乙醇，并将不同用量(0.1、 0.3、 0.5、 0.7和1 g)的DHRT分别溶解于乙醇/水的混合溶液中，再分别加入3 mL氨水，磁力搅拌溶解均匀；然后滴加正硅酸乙酯的醇溶液，并快速搅拌0.5 h，后将混合溶液移入100 mL水热合成反应釜中，并在110 ℃下反应24 h，自然冷却至室温，离心，乙醇、水反复洗涤3次，干燥，550 ℃下煅烧5 h，得到二氧化硅粉体，分别命名为SiO2-2- 0.1、SiO2-2- 0.3、 SiO2-2- 0.5、 SiO2-2- 0.7、 SiO2-2-1。

1.3 结构表征

采用Frontier型傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪对二氧化硅的官能团结构进行确证；采用D/MAX 2200型X射线衍射(XRD)仪对二氧化硅的晶型进行分析；采用Quanta 200型扫描电子显微镜(SEM)和Hitachi H-7650型透射电子显微镜(TEM)对二氧化硅的微观形貌进行分析；采用Omnisorp 100CX型比表面积测定仪对二氧化硅的比表面积进行分析。

2 结果与讨论

2.1 SiO2-1和SiO2-2的结构

2.1.1SEM分析 使用不同用量DHRT为模板，溶胶-凝胶法和水热合成法制备的SiO2-1和 SiO2-2的SEM照片可见图1。由图1(a)可知，当模板剂用量为0.1 g时，SiO2-1- 0.1粒子呈现出团聚现象，当继续增加模板剂用量(0.3～1 g)时，SiO2-1粒子团聚现象消失，粒子逐渐变为形貌较为均匀的微米球，表面具有隐约可见的花纹状孔隙。由微米球的粒径分析(图2)可知，随着模板剂用量的增加，SiO2-1微球粒子的平均粒径逐渐增大，分别为0.23 、 0.22 、 0.26 和0.33 μm。当模板剂用量为0.1 g时，SiO2-2的粒子略有团聚，当用量(0.3～1 g)继续增加时，其球形粒子分散性相对较好，分析可知微球粒子的平均粒径分别为0.36 、 0.34 、 0.34 和0.41 μm。而且从微球粒子的破碎处可以明显看出，随着模板剂用量的增加，SiO2-2微球出现了空心状态。由此表明，模板剂的引入不仅防止了二氧化硅微球粒子间的团聚现象出现，而且可以获得中空结构。

DHRT用量dosage of DHRT：a.0.1 g(SiO2-1- 0.1)； b.0.3 g(SiO2-1- 0.3)； c.0.5 g(SiO2-1- 0.5)； d.0.7 g(SiO2-1- 0.7)；

a.SiO2-1- 0.3； b.SiO2-1- 0.5； c.SiO2-1- 0.7； d.SiO2-1-1； e.SiO2-2- 0.3； f.SiO2-2- 0.5； g.SiO2-2- 0.7； h.SiO2-2-1

2.1.2TEM分析 为了进一步研究二氧化硅微球的中空介孔状态，接下来对不同DHRT用量(0.5～1 g)制备的SiO2-1和SiO2-2微球进行了TEM分析(见图3)。由图3(a)～(c)可以看出，制备的SiO2-1为圆球状，隐约可见内外圈存在，从球体叠加的阴影部分，可以明显看出，该球体可能并不是完全实心状态，而且由球体的中间部分可明显看出具有松散的花纹状态，该二氧化硅微球可能不仅具有较好的孔隙结构，也可能存在松散的空心状态。随着模板剂用量的增加，SiO2-1均为分散良好的微球，且粒径逐渐增加，其中使用0.7 g模板剂的样品SiO2-1- 0.7的粒径相对较为均匀。由图3(d)～(f)可以看出SiO2-2为明显的中空微球结构，而且中空球壁厚较为均匀，约80～85 nm。从TEM照片进一步可以看出中空微球粒子间有明显的粘连，且模板剂用量0.7 g(SiO2-2- 0.7)时微球粒径相对较为均匀。由此可以看出SiO2-2比SiO2-1具有更明显的中空结构，这可能是因为正硅酸乙酯的水解和缩聚反应生成带有负电荷的低聚物，随着模板剂用量的增加，在高温高压条件下加速了低聚物(负电荷)和模板剂(正电荷)之间的静电相互作用，从而使得中空结构快速形成。

a.SiO2-1- 0.5； b.SiO2-1- 0.7； c.SiO2-1-1； d.SiO2-2- 0.5； e.SiO2-2- 0.7； f.SiO2-2-1

2.1.4氮气吸附-脱附曲线分析 SiO2-1- 0.7和SiO2-2- 0.7的氮气吸附-脱附曲线见图6(a)和(b)，孔径分布曲线见图6(c)和(d)。由图6(a)分析可知，SiO2-1- 0.7的氮气吸附-脱附等温曲线在区间上存在一个明显的P/P00.4～1.0的H4迟滞环，根据IUPAC分类可将这种具有H4迟滞环的不可逆型曲线归为Ⅳ型吸附-脱附等温线[15]，其孔径(图6(c))主要分布在2～4.3 nm之间，主要集中在3.5 nm处，该样品的比表面积和累积孔体积分别为561.52 m2/g、 0.35 m3/g，平均孔径2.56 nm。对SiO2-2- 0.7的氮气吸附-脱附等温曲线(图6(b))进行分析可知，等温曲线在P/P0为0.13～1.0区间内出现了不可逆的Ⅳ型的H4迟滞环[20]，分析相应的孔分布曲线(图6(d))可发现，孔径分布在2～7.6 nm之间，主要集中在2.4 nm，该样品的比表面积和累积孔体积分别为463.41 m2/g、 0.42 m3/g，平均孔径为3.66 nm。由氮气吸附-脱附曲线分析可知，两种二氧化硅均具有介孔结构，从孔径分布范围可以看出SiO2-1- 0.7的介孔孔径比SiO2-2- 0.7更为均匀。

图6 SiO2-1- 0.7及SiO2-2-0.7的氮气吸附-脱附等温线(a,b)和孔径分布曲线(c,d)

2.2 SiO2的结构形成机理探讨

为了进一步探讨SiO2-1和SiO2-2的介孔和中空结构形成机制，测试了反应前后溶液的Zeta电位，见图7。由图7分析可知，反应前模板剂溶液带有正电荷(图7(d))，当加入氨水后，电荷略有降低(图7(c))，可能是因为氨水带有的OH-与模板剂中的正电荷发生了静电吸附作用引起的。SiO2-1(图7(b))和SiO2-2(图7(a))合成反应结束后的溶液，均带有负电荷，这可能是因为正硅酸乙酯水解过程中生成了带有负电荷的单硅酸及其低聚物，其与模板剂的正电荷发生了静电相互作用，从而使溶液的正电荷减少。SiO2-2反应后溶液的负电性比SiO2-1反应后溶液更强，这可能是因为高温高压下正硅酸乙酯水解和缩聚反应更完全。

a.SiO2-2; b.SiO2-1; c.DHRT+NH3·H2O; d.DHRT图7 反应前(c,d)及反应后(a,b)溶液的Zeta 电位图Fig.7 Zeta potential spectra of the solution before(c,d) and after(a,b) the reaction

推断SiO2-1和SiO2-2的形成机制可能为：在溶液中模板剂将按照亲水基(正电荷)朝外疏水基向内排列形成胶束，随着模板剂用量的增加，胶束自组装形成无定形的六方相，当加入正硅酸乙酯，其在水解过程中形成负电荷的低聚物，它与模板剂的正电荷胶束形成静电相互作用，然后通过低聚物的水解和缩聚过程，形成了具有高曲率的球体介观结构[21-22]。溶胶-凝胶法反应在室温下进行，水解、缩聚反应缓慢，随着反应时间的加长，六方相演化成非晶片层相[23]。在这一过渡过程中，模板剂/二氧化硅复合材料会发生弯曲，使二氧化硅低聚物的水解和缩合所驱动的表面能最小化，形成具有花纹的松散状的SiO2-1介孔球[24]。高温高压下的水热合成反应过程中，球体内部带有负电荷的低聚物快速与球体表面正电荷之间形成静电相互作用，非晶层状相逐渐有序化，而模板剂用量的增加，保持了界面电荷匹配，也使得模板剂堆积形成了高界面曲率，从而形成了明显的中空结构[23-24]。进一步表明二氧化硅的中空介孔结构的形成主要是正硅酸乙酯水解缩聚得到的低聚物与模板剂的协同自组装过程引起的[16,21]。

2.3 讨论

使用溶胶-凝胶和水热合成两种方法制备的中空介孔SiO2-1和SiO2-2微球，表明DHRT可作为模板剂用于制备中空介孔材料；另一方面，两种方法制备的中空介孔二氧化硅微球，可能在吸附和缓释方面具有潜在的应用。

3 结 论

3.1以二氯化-N,N′-二(3-氢化松香酰氧-2-羟丙基)四甲基乙二胺(DHRT)为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，采用了溶胶-凝胶和水热合成两种方法制备了中空介孔二氧化硅微球SiO2-1和SiO2-2。利用SEM、TEM、XRD对SiO2-1和SiO2-2的形貌、晶型结构进行表征，结果表明：随着模板剂用量增加，SiO2-1粒子逐渐变为均匀的微米球，且微球具有松散的花纹状；SiO2-2粒子逐渐呈现相对分散的微米球，该微球具有明显的中空结构，其壁厚为80～85 nm；XRD分析表明两种二氧化硅均为无定形结构。

3.2DHRT用量0.7 g时，两种方法分别制备的SiO2-1- 0.7和SiO2-2- 0.7的形貌和粒径相对较好，孔径分布分别在2～4.3 nm和2～7.6 nm之间，比表面积分别为561.52和463.41 m2/g，累积孔体积分别为0.35和0.42 m3/g，平均孔径分别为2.56和3.66 nm，进一步表明了两种方法制备的二氧化硅均具有介孔结构。

3.3采用Zeta电位法分析二氧化硅微球的中空介孔结构形成机制，推测主要是正硅酸乙酯的水解缩聚得到的低聚物(负电荷)与模板剂(正电荷)之间的协同自组装过程引起的。