葛根渣中纤维素的分离研究

彭大钊, 郭 婕, 贺 健, 周贤武, 宋 科

(吉首大学 林产化工工程湖南省重点实验室，湖南 张家界 427000)

纤维素是地球上含量最丰富的生物大分子，由于具有可降解性、可再生性、易于改性等优异的性质，被广泛应用于能源及隔热阻燃材料、环保材料、食品材料等领域[1-3]。利用纤维素合成高值化材料以补充或逐步替代不可再生的化石基合成材料已成目前重要的发展趋势。葛根是重要的药食同源植物，常被用来提取淀粉，葛根渣是葛根提取淀粉后的剩余废弃物，主要由纤维素、半纤维素、木质素、果胶和淀粉等成分组成。据统计，我国葛根种植面积已达1.33亿平方米，每年产生约100万吨的葛根粉及近1 000 万吨的葛根渣[4]，但绝大部分被直接焚烧或用作农业肥料，不仅造成资源的浪费，而且易造成环境污染。经测定葛根渣含有丰富的纤维素，是极具潜力纤维素候补资源。目前，关于葛根渣纤维素的分离已有很多文献报道。Wang等[4]以次氯酸钠和氢氧化钠为处理试剂分离葛根渣中的纤维素，并通过表征讨论处理试剂对葛根渣中非纤维素成分的去除效果。结果表明，葛根渣中的非纤维成分被有效去除。但是，次氯酸钠处理后的产物白度低，其次酸性条件下次氯酸钠溶液不稳定且会产生大量有害的气体和废水。因此，寻找绿色、高效的方法分离葛根渣中的纤维素十分必要。亚氯酸钠是一种优良的漂白剂，它具有去杂效果好、处理后的产物白度高，对纤维素损伤小、不产生有毒的气体等优点，常用于棉、亚麻类的漂白[5]。因此可替代次氯酸钠，用于葛根渣中的纤维素分离。本研究依次采用亚氯酸钠和氢氧化钠处理葛根渣分离纤维素，通过范氏(van Soest)法测定葛根渣、亚氯酸钠处理后的葛根渣和葛根渣纤维素(氢氧化钠进一步处理后的产物)中木质素、半纤维素及纤维素的质量分数，探索分离纤维素的最优工艺条件，对其形貌、晶体结构、化学结构及热稳定性进行表征，以期开发出一种高效、便捷的葛根渣中纤维素分离的方法，为葛根渣的利用提供技术支持，同时为葛根渣纤维素在复合材料、纳米纤维素、能源等方面的应用提供前期工作基础。

1 实 验

1.1 材料和仪器

葛根(PuerariaedulisPampan.)渣，收集自湖南张家界市九天生物科技有限公司。用清水将葛根渣清洗直至泥沙和杂质全部去除，然后置于105 ℃烘箱干燥24 h，用植物粉碎机粉碎，过0.425 mm筛网，备用。NaClO2(质量分数80%)、NaOH(质量分数≥96%)、C10H14N2O8Na2·2H2O(质量分数≥99%)、Na2B4O7·10H2O(质量分数≥99.5%)、十二烷基硫酸钠(C12H25NaO4S)(质量分数≥88.0%)、乙二醇乙醚(C4H10O2)(质量分数≥99.0%)、Na2HPO4(质量分数≥99.0%)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，质量分数99%)、辛醇(C8H18O，质量分数80%)、HCl(体积分数36%～38%)、H2SO4(质量分数95%～98%)、丙酮(C3H6O，质量分数≥99.5%)，均为市售分析纯。

QUANTA FEG 450扫描电镜(SEM)，美国FEI公司；Burker D8 X射线粉末衍射(XRD)仪，德国布鲁克公司；Nicolet iS10傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪，美国Thermo Scientist公司；DTG 60热重(TG)分析仪，日本岛津公司。

1.2 葛根渣纤维素分离工艺优化

1.2.1NaClO2处理葛根渣 以NaClO2作为处理葛根渣的试剂，对NaClO2的质量分数(1%、 2%、 3%、 4%和5%)，反应温度(60、 80、 100、 120和140 ℃)，反应时间(40、 80、 120、 160和200 min)进行单因素试验。取5 g葛根渣与250 mL NaClO2溶液(pH值3～4, HCl调节)混合，在有冷凝回流装置的油浴锅中反应，反应结束后冷却至室温、经砂芯漏斗过滤，并用去离子水清洗滤渣至滤液呈中性，滤饼105 ℃下烘干，即得NaClO2处理葛根渣，干燥皿中保存备用。

1.2.2NaOH处理NaClO2处理后的葛根渣 以NaOH作为处理NaClO2处理后的葛根渣的试剂，对NaOH的质量分数(0%、 5%、 10%、 15%和20%)，反应温度(40、 60、 80、 100和120 ℃)，反应时间(20、 70、 120、 170和220 min)进行单因素试验。取5 g NaClO2处理后的葛根渣与250 mL NaOH混合，在有冷凝回流装置的油浴锅中反应，反应结束后冷却至室温、经砂芯漏斗过滤，并用去离子水清洗滤渣至滤液呈中性，滤饼105 ℃下烘干，即得葛根渣纤维素，干燥皿中保存备用。

1.3 表征分析

1.3.1化学成分的测定 采用范氏(van Soest)法[6]测定葛根渣、NaClO2处理的葛根渣、葛根渣纤维素中的酸洗涤木质素(ADL)、半纤维素(HF)、纤维素(F)及中性洗涤溶解物(NDS)的质量分数。

1.3.2SEM分析 使用扫描电镜观察葛根渣、NaClO2处理后的葛根渣、葛根渣纤维素的形貌。取少量样品于导电胶上，在电压为20 kV条件下，进行喷金抽真空测试。

1.3.3XRD分析 使用X射线粉末衍射仪研究葛根渣、NaClO2处理后的葛根渣、葛根渣纤维素的晶体结构。测试范围5～90°，电压40 kV，电流40 MA，靶材为Cu靶。

1.3.4FT-IR分析 使用红外光谱检测葛根渣、NaClO2处理后的葛根渣、葛根渣纤维素的化学结构。取适量样品于KBr上挤压成薄片，在波长范围为4000～650 cm-1，分辨率为4 cm-1条件下测量。

1.3.5热稳定性分析 使用TG分析仪测试葛根渣、NaClO2处理后的葛根渣、葛根渣纤维素的热稳定性。氮气作为运载气体，流速50 mL/min，测试范围50～700 ℃。

2 结果与讨论

2.1 原料成分分析

采用范氏法测量葛根渣中化学成分的质量分数，测试结果得出葛根渣中化学成分的质量分数分别为：纤维素59%、半纤维素17%、木质素8%、灰分1%、其它(淀粉、果胶、蛋白质等)15%。与其它常见的农林废弃物中纤维素质量分数(稻壳35%[7]、秸秆32%[8]、玉米棒43%[9])相比，葛根渣中纤维素的质量分数更丰富。

2.2 反应条件对NaClO2处理葛根渣化学成分的影响

2.2.1NaClO2质量分数 在反应温度100 ℃、反应时间120 min的条件下，考察NaClO2质量分数对葛根渣中非纤维素成分的去除效果，结果见图1。

a.木质素lignin； b.半纤维素hemicellulose； c.纤维素cellulose

从图1得出，葛根渣中木质素和半纤维素的质量分数随着NaClO2质量分数从1%增加到4%呈减少趋势，纤维素的质量分数呈升高趋势，NaClO2溶液的质量分数增加到4%后，木质素的质量分数几乎不变，纤维素的质量分数增加趋势及半纤维素的质量分数下降趋势减缓。这是因为随NaClO2质量分数的增加，溶液的氧化分解能力增强，葛根渣中木质素、半纤维素及杂质被氧化分解使得木质素、半纤维素的质量分数下降，纤维素的质量分数增加。当NaClO2质量分数达到4%后，葛根渣中的木质素基本被去除，剩余少量的木质素与半纤维素结合紧密难以去除。考虑到NaOH溶液可以去除剩余的半纤维素及杂质，继续增大NaClO2质量分数可能破坏纤维素的晶体结构且增加成本，选择4%的NaClO2质量分数作为最佳反应条件。

2.2.2反应温度 在NaClO2质量分数4%、反应时间120 min的条件下，考察在NaClO2溶液中反应温度对葛根渣中化学成分的影响，结果见图2。

a.木质素lignin； b.半纤维素hemicellulose； c.纤维素cellulose

从图2可知，葛根渣中木质素和半纤维素的质量分数在60～100 ℃呈下降趋势，纤维素的质量分数呈升高趋势，100 ℃后木质素、半纤维素的质量分数下降趋势变缓，纤维素的质量分数升高趋势变缓。这是因为随温度的升高，NaClO2溶液的氧化分解能力增强，葛根渣中的木质素、半纤维素及杂质被氧化分解使得木质素、半纤维素的质量分数下降。当温度达到100 ℃时，NaClO2溶液对非纤维素成分氧化分解效果达到最佳。因此，选择100 ℃作为最佳的反应温度。

2.2.3反应时间 在NaClO2质量分数4%、反应温度100 ℃条件下，考察在NaClO2溶液中反应时间对葛根渣中化学成分的影响，结果见图3。从图3可以看出，葛根渣中木质素和半纤维素的质量分数在40～120 min呈下降趋势，纤维素的质量分数呈升高趋势，120 min后木质素、半纤维素的质量分数下降趋势变缓，纤维素的质量分数升高趋势也变缓。这是因为随时间的增加，葛根渣中的木质素、半纤维素及杂质被氧化分解使得木质素、半纤维素的质量分数下降。当反应时间达到120 min后，剩余半纤维素、杂质和少量的木质素被氧化分解得较少。因此，选择120 min作为最佳的反应时间。

a.木质素lignin； b.半纤维素hemicellulose； c.纤维素cellulose

2.3 NaOH对NaClO2处理后葛根渣化学成分的影响

2.3.1NaOH质量分数 经NaClO2处理后，葛根渣中纤维素的质量分数提高到84%左右，剩余9%左右的半纤维素、 1%左右的木质素及6%左右的杂质。为获得更高纯度的纤维素，对NaClO2处理过的葛根渣继续进行NaOH溶液处理。

在反应温度80 ℃、时间120 min条件下，考察NaOH质量分数对NaOH处理NaClO2处理后的葛根渣的化学成分的影响，结果见图4。

a.木质素lignin； b.半纤维素hemicellulose； c.纤维素cellulose

从图4得出，NaClO2处理后的葛根渣中木质素和半纤维素的质量分数随着NaOH质量分数从0增加至15%呈下降趋势，纤维素的质量分数呈升高趋势，不同的是，NaOH质量分数达到5%后，NaClO2处理后的葛根渣中的半纤维素的的质量分数下降趋势变缓。当NaOH质量分数达到15%后，NaClO2处理后的葛根渣中的木质素的质量分数下降、纤维素的质量分数增加趋势减缓。这是因为随NaOH质量分数的提高，半纤维素、木质素及杂质被溶解导致；NaClO2处理后的葛根渣中存在部分碱不溶半纤维素，使得NaOH不能完全去除半纤维素。当NaOH质量分数增加到15%时，NaOH溶液对非纤维素的去除能力达到最强。因此，选择15%的NaOH质量分数作为最佳反应条件。

2.3.2反应温度 在NaOH质量分数15%、反应时间120 min条件下，考察反应温度对NaOH处理NaClO2处理后的葛根渣化学成分的影响，结果见图5。从图5可知，反应温度为40 ℃时，少量的半纤维素被去除。随反应温度的提高，半纤维素的的质量分数逐渐下降，这是因为反应温度的提高导致NaOH的对半纤维素的溶解能力增加。当反应温度提高到80 ℃后，NaOH处理的NaClO2处理后的葛根渣中木质素(0.66%)、半纤维素(4.06%)和纤维素(92.71%)的质量分数变化较小。因此，选择80 ℃作为最佳的反应温度。

a.木质素lignin； b.半纤维素hemicellulose； c.纤维素cellulose

2.3.3反应时间 在NaOH质量分数15%、温度60 ℃条件下，考察反应时间对NaOH处理NaClO2处理后的葛根渣非纤维素的去除效果，结果见图6。从图6可以看出，NaOH能快速溶解半纤维素，但是残留在葛根渣上的杂质需要一定的时间才能被去除。考虑到反应时间增加至120 min时，处理后的葛根渣中的木质素(0.54%)、半纤维素(3.21%)和纤维素(94.6%)的质量分数基本不变，因此选择120 min最为最佳的反应时间。

a.木质素lignin； b.半纤维素hemicellulose； c.纤维素cellulose

2.4 葛根渣纤维素理化性质

1.葛根渣P. edulis residue； 2.NaClO2处理葛根渣P. edulis residue treated by NaClO2； 3.葛根渣纤维素cellulose from P. edulis residue

2.4.3SEM分析 葛根渣、NaClO2处理葛根渣、葛根渣纤维素扫描电镜结果如图8所示。从图8(a)可以看出，葛根渣是典型的木质纤维结构，主要由纤维素、半纤维素和木质素组成[16]。葛根渣的直径约120 μm左右。图8(b)显示经过NaClO2处理后，葛根渣表面出现整齐的小孔和细纤维，表明淀粉颗粒、大部分木质素和部分半纤维素得到有效去除。从图8(c)可以看出，经过NaClO2和NaOH两步处理后的葛根渣纤维素被分解为棒状，直径18 μm左右，表明葛根渣中非纤维素成分被有效去除，获得了纯度较高的葛根渣纤维素。

a.葛根渣P. edulis residue； b.NaClO2处理葛根渣P. edulis residue treated by NaClO2； c.葛根渣纤维素cellulose from P. edulis residue

2.4.4热稳定性 葛根渣、NaClO2处理葛根渣、葛根渣纤维素的热重曲线如图9所示。吸附在样品上的水分吸热蒸发引起50～80 ℃阶段的吸热峰[17]。葛根渣和NaClO2处理后的葛根渣在120～160 ℃阶段出现吸热峰，是由于果胶的热解导致[4]，而葛根渣纤维素没有此吸热峰，表明残留在NaClO2处理葛根渣上的果胶经过NaOH处理后被有效地去除。在200～315 ℃范围内，样品的失重主要是由于木质素和半纤维素的热降解引起[18]，葛根渣、NaClO2处理葛根渣和葛根渣纤维素的失重率分别为12.6%、 11.9% 和5.6%，失重率的下降，表明半纤维素和木质素被逐渐去除。样品在315～400 ℃范围内发生最大降解，这主要是由于纤维素的降解引起[11]，葛根渣、NaClO2处理葛根渣和葛根渣纤维素的失重率分别为63.5%、 64.2%和73.1%，失重率的增加，表明纤维素的质量分数增加，非纤维素成分被有效去除。葛根渣在400～500 ℃范围内出现吸热峰，是由于葛根渣上的木质素热解引起[19]，而NaClO2处理葛根渣、葛根渣纤维素吸热峰变小，表明葛根渣经过NaClO2处理后，木质素被有效的去除。

图9 不同样品的TG/DTA曲线Fig.9 TG/DTA curves of different samples

葛根渣、NaClO2处理葛根渣和葛根渣纤维素最大热解峰值温度分别为359、 356和356 ℃，表明葛根渣经过NaClO2、NaOH两步处理后仍然保持了稳定的结构。其次，葛根渣纤维素最大热解峰值温度(356 ℃)要高于NaClO2和NaOH处理得到的葛根渣纤维素最大热解峰值温度(347 ℃)[4]。由此可知，使用NaClO2、NaOH两步处理葛根渣获得的葛根渣纤维素展示出良好的热稳定性。

3 结 论

3.1葛根渣中纤维素质量分数为59%，明显高于一般农林废弃物，是良好的制备纤维素的原料，因此，本研究采用NaClO2和NaOH两步处理葛根渣分离纤维素。在最佳NaClO2处理条件，即NaClO2质量分数为4%、反应温度为100 ℃、反应时间为120 min下，绝大部分木质素、半纤维素成分能够被去除，葛根渣中纤维素质量分数由原始的59%提高到84%；进一步经质量分数为15%的NaOH在80 ℃下处理120 min，最终获得质量分数为94%的葛根渣纤维素，可为纳米纤维素和纤维素复合材料的制备提供原材料。

3.2结构表征结果显示：经工艺优化后分离的纤维素中木质素和半纤维得到了有效地去除，且纤维素表面基团、晶型和形貌未发生明显破坏，说明该工艺能够高效、便捷的分离葛根渣中纤维素。同时使用该工艺得到的葛根渣纤维素结晶度为71.5%，最大热解峰值温度为356 ℃，表现出了良好的热稳定性，具有潜在的应用前景。