壳聚糖衍生物膜的制备及其对Cr(VI)吸附应用

尹资恒 李朋河 周忻宇 代婧炜 刘超璇 辛毅 马潇海 李俭平

摘 要：为防止常见的重金属对水体产生二次污染，使用一种廉价且效率高的新吸附去除技术来除去水体中的六价铬。将蒙脱石和壳聚糖分别溶解后混合，超声后流延成膜状复合吸附剂，并分析了不同壳聚糖/蒙脱石配比对膜性能的影响。实验考察了环境因素对壳聚糖-蒙脱石膜状复合吸附剂吸附水中Cr（VI）效果的影响，探讨了膜状吸附剂含水率、耐酸性和再生性等性能。实验发现：在壳聚糖/蒙脱石配比为1∶1时，吸附振荡温度50 ℃，振荡时间40 min，Cr（VI）初始浓度5 mg/L，水样溶液pH值3.46，投加量2.6 g/L时，静置1 h后，制成的膜状复合吸附剂对水样溶液Cr（VI）的去除率可达90%，吸附量2.06 mg/g;膜的含水性能较好，含水率313.6%;耐酸性较差;碱性溶液浸泡两次后，对水样溶液Cr（VI）的吸附量为1.73 mg/g，去除率74.8%，膜的再生性较好，可多次使用。

关键词：壳聚糖;蒙脱石;膜状吸附剂;Cr（VI）

溶解态铬元素在水体中主要是以Cr（VI）形式存在并且具有强毒性和难降解的特点[1]，各类工业活动产生的未经处理的含铬废水排放入水环境中，不仅会对水生生物造成危害，也会通过食物链进入人体，对人体健康产生极大的危害[2]。

吸附法去除六价铬具有材料易得、成本低廉、制作方法简单和吸附能力强等优点[3]，因此，探寻一种新型廉价无污染的吸附剂通过吸附作用来去除污染水体中的六价铬迫在眉睫。

壳聚糖是一种绿色天然无毒无污染的多糖物质，具有成膜性、吸附性、吸湿性和生物相容性，且具有再生性，可多次使用[4]。壳聚糖分子中含有大量的羟基、氨基等，它们化学性质活泼，相互之间形成的大量分子内氢键和分子间氢键及发生的质子化作用，可使壳聚糖易溶于某些酸性溶液而难溶于水[5]。所以，壳聚糖可作为去除重金属铬污染的吸附剂[6]。

蒙脱石在自然界中大量存在，主要储存于膨润土中，分子中含有大量的羟基活泼基团[7]。蒙脱石具有吸湿性、吸附性、表面积大、强离子交换性、强稳定性、无毒无污染等特点，且成本低、容易获得[8]，因此，蒙脱石也可作为吸附重金属铬污染的吸附剂。

对于壳聚糖与蒙脱石复合吸附剂的研究，大多是通过简单混合二者制备成粉末状态的复合吸附剂，存在固液分离效果差和吸附力低的缺点，故笔者采用超声波法将二者复合制成膜状吸附剂。超声波合成法简便易行、成本低廉、绿色无污染、且用此法制成的膜韧性强、不易破裂、抗压能力好[9]。该膜状复合吸附剂不仅解决了壳聚糖难与金属离子接触及蒙脱石具有高悬浮性、吸附能力差的问题[10]，也大大提高了去除重金属离子的能力，且制备的膜完整，易从污染水体中分离，可多次利用，具有生态经济效益，符合绿色环保理念[11]，在修复受重金属污染的水体中具有极好的应用前景[12]。因此，制备壳聚糖负载蒙脱石膜状复合吸附剂来吸附重金属铬污染成为了人们研究的重要方向。

1 实验材料和方法

1.1 实验仪器

成膜板（5 cm×5 cm×1 mm）、超声波清洗器（KQ5200E）、电热恒温培养箱（DH-420）、双功能水浴恒温振荡器（DKE-3）、紫外可见分光光度计（T6新世纪）、pH计（pHS-3C）。

1.2 实验试剂

氢氧化钠、冰乙酸、重铬酸钾、二苯碳酰二肼、濃硫酸均为分析纯，壳聚糖（脱乙酰度>90%）、蒙脱石，所有试剂均使用去离子水。

1.3 标准曲线的绘制

用移液管准确吸取一系列浓度梯度的铬标准使用液于比色管中，加去离子水稀释定容后，依次加入（1+1）硫酸、（1+1）磷酸和显色剂溶液[13]，摇匀。同时做一个空白校正，10 min后，在540 nm处分别测其吸光度，绘制Cr（VI）标准曲线[13]。

1.4 吸附剂对Cr（VI）吸附实验

用移液管准确吸取一定体积的水样于锥形瓶中，用pH计调节水样溶液为一定pH值，加入一定质量浓度的膜，用振荡器于一定温度反应一定时间。取出后静置一定时间，用移液管准确吸取4 mL水样，分光光度法测其吸光度，根据上述标准曲线计算吸附后的Cr（VI）浓度[14]。

1.5 不同壳聚糖/蒙脱石配比对膜性能的影响

取无水乙醇50 mL于250 mL烧杯中，准确称量1 g蒙脱石于烧杯中，不停搅拌至蒙脱石溶解，取醋酸50 mL于250 mL烧杯中，分别加0.5、0.75、1、1.5、2 g壳聚糖于烧杯中，不停搅拌至壳聚糖溶解。将两者混合于250 mL烧杯中，置于超声波清洗器上50 ℃超声30 min，超声停止后，用5 mL注射器吸取4 mL制膜液于水平放置的干净成膜板上流延成膜，置于电热恒温培养箱中于50 ℃烘干，3 h后将成膜板取出放入0.l mol/L的NaOH溶液中脱膜，1 h后将膜放入盛有大量蒸馏水的烧杯中浸泡1 h，用pH试纸测其为中性，然后将膜四周固定，置于电热恒温培养箱中于37 ℃烘干。

准确吸取5份5 mg/L的Cr（VI）水样溶液100 mL于250 mL锥形瓶中，调节水样溶液pH值为5.12，加入2.6 g/L的膜，置于振荡器上50 ℃振荡40 min，取出室温静置24 h，测其吸光度，计算去除率和吸附量，探讨不同壳聚糖的用量对水样溶液吸附量的影响，找出本实验所需配比。

1.6 环境因子对Cr（VI）的吸附性能影响

1.6.1 振荡时间对Cr（VI）吸附量的影响 准确吸取5份5 mg/L的Cr（VI）水样溶液100 mL于250 mL锥形瓶中，调节水样pH值为5.12，加入2.6 g/L的膜，置于振荡器上，温度50 ℃，改变振荡时间，t=30、35、40、45、50 min，取出室温静置24 h，测其吸光度，计算去除率和吸附量，探讨不同振荡时间对水样溶液中Cr（VI）去除率和吸附量的影响，找出本实验所需振荡时间。

1.6.2 温度对Cr（VI）吸附量的影响 在上述振荡时间条件下，准确吸取5份5 mg/L的Cr（VI）水样溶液100 mL于250 mL锥形瓶中，调节水样pH值为5.12，加入2.6 g/L的膜，置于振荡器上，改变温度，T=40、45、50、55、60 ℃，取出室温静置24 h，测其吸光度，计算去除率和吸附量，探讨不同温度对水样溶液中Cr（VI）去除率和吸附量的影响，找出本实验所需振荡温度。

1.6.3 pH值对Cr（VI）吸附量的影响 在上述振荡时间和温度条件下，准确吸取5份5 mg/L的Cr（VI）水样溶液100 mL于250 mL锥形瓶中，改变水样溶液pH值，pH=3.46、4.33、5.12、6.78、8.17，加入2.6 g/L的膜，置于振荡器上振荡反应，取出室温静置1 h，测其吸光度，计算去除率和吸附量，探讨不同pH值对水样溶液中Cr（VI）去除率和吸附量的影响，找出本实验所需pH值。

1.6.4 初始浓度对Cr（VI）吸附量的影响 在上述振荡时间、温度和pH值条件下，准确吸取5份不同初始浓度的Cr（VI）水样溶液100 mL于250 mL锥形瓶中，初始浓度=3、4、5、6、7 mg/L，加入2.6 g/L的膜，置于振荡器上反应，取出室温静置1 h，测其吸光度，计算去除率和吸附量，探讨不同初始浓度对水样溶液中Cr（VI）去除率和吸附量的影响，找出本实验所需初始浓度。

1.6.5 投加量对Cr（VI）吸附量的影响 在上述振荡时间、温度、初始浓度和pH值条件下，向250 mL锥形瓶中投加0.65、1.3、2.6、3.9、5.2 g/L的吸附剂，置于振荡器上反应，取出室温静置1 h，测其吸光度，计算去除率和吸附量，探讨不同投加量对水样溶液中Cr（VI）去除率和吸附量的影响，找出本实验所需投加量。

1.7 膜的性能实验

1.7.1 含水率 将膜放入电热恒温培养箱中烘干，至膜的质量恒定不变，用天平称量烘干后的膜的质量，然后把膜放入蒸馏水中，浸泡30 min至膜的质量恒定不变，将膜取出用滤纸吸掉多余的蒸馏水，用天平称量湿膜的质量，计算含水率[15]。

1.7.2 耐酸性 用移液管分别精确吸取50 mL 3%的醋酸溶液和0.1 mol/L的盐酸溶液于250 mL的烧杯中，将膜同时放入烧杯中，观察半个小时内膜在不同种类、不同浓度酸性溶液中的溶解性能。

1.7.3 再生性 准确吸取5 mg/L的Cr（VI）水样溶液100 mL于250 mL锥形瓶中，在水样溶液pH值为3.46、投加量为2.6 g/L、振荡时间为40℃、振荡温度为50℃时，置于双功能水浴恒温振荡器上反应，取出室温静置1 h后，测其吸光度，计算去除率和吸附量。用移液管准确吸取0.10 mol/L的NaOH溶液50 mL于250 mL烧杯中，放入膜状复合吸附剂，充分解吸后取出膜，用大量蒸馏水冲洗，pH试纸测膜为中性，烘干后作为新的复合吸附剂，置于100 mL的水样溶液中，继续吸附Cr（VI），测其吸光度，计算去除率和吸附量[9]。重复以上步骤，解吸3次。

1.8 数据处理

1.8.1 Cr（VI）吸附量计算

Q=（C 1-C 2）V/m，

式中：V为水样溶液的体积，L;m为膜状复合吸附剂的质量，g;C 1为吸附前的水样溶液浓度，mg/L;C 2为吸附后的水样溶液浓度，mg/L;Q为吸附水样溶液的量，mg/g。

1.8.2 Cr（VI）去除率计算

W=（C 1-C 2）/C 1×100% ，

式中：W为Cr（VI）去除率;C 1为吸附前的水样溶液浓度，mg/L;C 2为吸附后的水样溶液浓度，mg/L。

1.8.3 膜的含水率计算

P=（m 湿-m 干）/m 干×100% ，

式中：P为含水率;m 湿为湿膜的质量，mg;m 干为干膜的质量，mg。

2 实验结果与分析

2.1 铬标准曲线

铬标准曲线见图1。

2.2 不同壳聚糖/蒙脱石配比对膜性能的影响

图2表明，配比为1∶1时形成的膜状复合吸附剂对Cr（VI）的吸附量最高。当壳聚糖/蒙脱石配比为1∶2和3∶4时，无法形成膜，配比为1∶1、3∶2和2∶1时则可以，说明壳聚糖是能否形成膜的主要条件，即壳聚糖具有较好成膜性。当配比>1∶1时，随着配比的增加，吸附量降低。因为单独吸附时蒙脱石的吸附效果比壳聚糖好，配比增加，蒙脱石的量相对减少，故吸附量降低。

2.3 环境因子对Cr（VI）的吸附性能影响

2.3.1 振荡时间对Cr（VI）吸附量的影响 由图3可知，在30～40 min之间，随着时间增加，该膜状复合吸附剂对Cr（VI）去除率和吸附量逐渐增大;当振荡时间为40 min时，吸附量和去除率最高;40 min以后，去除率和吸附量逐渐降低。万清黎等[16]在制备膨润土-壳聚糖复合吸附剂去除水中Cr（VI）的实验中，也得出作用时间为40 min时，去除率和吸附容量最高的结论。

2.3.2 温度对Cr（VI）吸附量的影响 由图4可知，当温度在40～50 ℃之间时，随着温度升高，该膜状复合吸附剂对六价铬的去除率和吸附量逐渐增大;当温度为50 ℃时，该膜状复合吸附剂对六价铬的去除率和吸附量最高;

当温度在50～60 ℃之间时，随着温度升高，该膜状复合吸附剂对六价铬的去除率和吸附量逐渐降低。

2.3.3 pH值对Cr（VI）吸附量的影响 由图5可知，当溶液pH值为3.46时，该膜状复合吸附剂对Cr（VI）的吸附量和去除率最高，且振荡后静置1 h，对Cr（VI）的去除率就达到90%，吸附量为2.06 mg/g。故为了节省时间，后续实验静置时间均由24 h改为1 h。当pH=2.69时，壳聚糖溶于酸性溶液，膜被溶解;当pH值在2.69～3.46之间时，Cr（VI）主要以HCrO- 4形式存在，溶液酸度较大时，壳聚糖中-NH 2可以结合H+，形成-NH+ 3，-NH+ 3与HCrO- 4以静电引力相互吸引，使Cr（VI）易与吸附剂结合，故该膜狀复合吸附剂对Cr（VI）的去除率和吸附量逐渐增大;当pH>3.46时，Cr（VI）主要以CrO2- 4的形式存在，随着pH值的增加，溶液中OH-的浓度变大，与CrO2- 4在吸附反应中形成竞争关系，故去除率和吸附量逐渐降低[17]。贾俊杰[17]在制备掺杂膨润土的壳聚糖凝胶吸附剂去除土壤中Cr（VI）的实验中，也得出此结果，结果表明，在pH=3时，制备的吸附剂对Cr（VI）的吸附量最高，在pH>4后，吸附量大幅度降低。

2.3.4 初始浓度对Cr（VI）吸附量的影响 由图6可知，增加水样溶液的初始浓度，对Cr（VI）的吸附量一直增加，但去除率却逐渐降低。在投加量相同下，随着初始浓度的增加，膜的吸附位点与Cr（VI）接触的几率变大，使得吸附量增加，而膜表面的吸附位点将达到饱和时无法吸附过量的Cr（VI），从而降低Cr（VI）的去除率。Sangeetha等[18]在制备壳聚糖/聚乙烯醇/蒙脱土膜吸附重金属铬的实验中，也得出此结论。

2.3.5 投加量对Cr（VI）吸附量的影响 图7表明，增加投加量，对Cr（VI）的去除率也增加，但吸附量却迅速降低。当投加量增加时，膜的吸附位点变多，对Cr（VI）的去除率逐渐增加。当水样溶液中大部分Cr（VI）被吸附后，吸附剂再增加，平均吸附Cr（VI）量减少，吸附量降低[19]。焦林宏等[19]在制备磁性壳聚糖/膨润土复合吸附剂的实验中，也得出此结论。

2.4 膜的性能

2.4.1 含水率 m 干为0.22，m 湿为0.91，经计算得出，膜的含水率为313.6%。因为壳聚糖分子中含有大量的羟基，具有亲水性，且蒙脱石具有吸湿性，两者结合后能大量吸收水分，从而该膜状复合吸附剂含水率较高。

2.4.2 耐酸性 将质量相同的2张膜分别同时放入装有50 mL的3%的醋酸溶液和0.1 mol/L的盐酸溶液的烧杯中，观察0.5 h后，发现膜在3%的醋酸溶液中近乎溶解，底部留有细小的颗粒未溶;膜大部分溶解于0.1 mol/L的盐酸溶液中，底部留有较多较大的颗粒未溶。此现象说明膜能溶于稀酸溶液，表明膜的耐酸性较差，主要是由于在酸性溶液中，壳聚糖中-NH 2可以结合H+，形成-NH+ 3，使得壳聚糖脱离蒙脱石，膜破裂而溶解。

2.4.3 再生性 图8说明膜具有再生能力，在碱溶液中解吸后，仍能吸附铬离子，但吸附量在减少，且如此解吸两次后，在第三次重复实验中，膜最终破裂，只能再生解吸2次。此实验表明该膜状复合吸附剂有一定的再生能力，能重复利用，但重复有限次数后，膜将不能再使用。

3 结论

本试验将壳聚糖和蒙脱石分别溶解再混合，超声法制备膜状复合吸附剂，分析了不同壳聚糖/蒙脱石配比对膜性能的影响，考察了环境因子对Cr（VI）的吸附性能的影响，并考察了膜的含水率、耐酸性和再生性能。试验结果如下：

在壳聚糖/蒙脱石配比1∶1时，制备出本实验所需膜状复合吸附剂，静置24 h后，此吸附剂对Cr（VI）去除率为41%，吸附量为0.92 mg/g。

在上述膜状复合吸附剂条件下，振荡时间为40 min，振荡温度为50 ℃，水样溶液pH值为3.46，初始浓度为5 mg/L，投加量为2.6 g/L时，静置仅1 h后，制成的膜状复合吸附剂对水样溶液中Cr（VI）的去除率高达90%，吸附量为2.06 mg/g，说明pH值这一因素对Cr（VI）去除率影响很大。

制备的膜状复合吸附剂含水率较高，耐酸性较差，碱性溶液浸泡后，可再生2次，再生能力较强，可重复利用。

利用壳聚糖与蒙脱石溶液混合后，制备的膜状复合吸附剂提高了壳聚糖和蒙脱石单独吸附Cr（VI）的能力，且制作膜的工艺简单、方法简便、不产生污染、膜也可重复使用，在修复受Cr（VI）污染的水体中具有极好的应用前景。

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Preparation of chitosan derivative membrane and its application in Cr（Ⅵ） adsorption

YIN Ziheng，LI Penghe， ZHOU Xinyu， DAI Jingwei， LIU Chaoxuan，XINYi，MA Xiaohai，LI Jianping

（Ocean College of Hebei Agricultural University，Qin-huangdao 066003，China）

Abstract：In order to prevent the common heavy metal from causing secondary pollution to the water body， a cheap and efficient new technology was used for adsorption removal of chromium（Ⅵ） from water.Montmorillonite and chitosan were dissolved and mixed separately，and then cast into a film-like composite adsorbent assisted by ultrasound.The effect of different chitosan/montmorillonite ratios on the membrane properties was analyzed.The effect of environmental factors on the adsorption of Cr（Ⅵ） by the chitosan-montmorillonite film-like composite adsorbent was investigated，and finally the performance of the film-like adsorbent such as moisture content，acid resistance and reproducibility were discussed.The results showed that，when the ratio of chitosan/montmorillonite was 1∶1，the adsorption oscillation temperature was 50 ℃，the oscillation time was 40 min，

the initial concentration was 5 mg/L，the pH value of the water sample solution was 3.46，and the dosage of the adsorbent was 2.6 g/L，after standing for 1 h，the  adsorbent could achieve 90% removal rate of Cr（Ⅵ） from the water sample solution，and the adsorption capacity was 2.06 mg/g.The water content of the membrane was good，which was 313.6%，and the acid resistance was poor.After soaking in the alkaline solution twice，the adsorption capacity of Cr（Ⅵ） from the water sample solution was 1.73 mg/g，and the removal rate was 74.8%.The membrane was reproducible preferably，thus could be used multiple times.

Key words：chitosan/montmorillonite composite; membrane adsorbent; Cr（VI） removal; envirnmental factor

（收稿日期：2021-08-23;修回日期：2022-02-14）

基金項目：秦皇岛市重点研发计划科技支撑项目（201902A294）;河北农业大学海洋学院创新创业项目库（HY2020066、HY2020028）。

作者简介：尹资恒（2001.03-），男，本科，主要从事海洋环境调查方面工作。E-mail： Paper-people@outlook.com。

通信作者：李俭平（1982.01-），女，博士，主要从事环境生态监测方面教研工作。E-mail： lijianping426@163.com。

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