常压滴流床反应器中氢氧直接合成双氧水工艺

王士博，蒋管聪，杨赞洁，穆立文，陆小华，朱家华

材料化学工程国家重点实验室，南京工业大学化工学院，江苏 南京 211816

过氧化氢（俗称双氧水）具有强氧化性及反应副产物无毒的特性，被认为是“最清洁”的氧化剂。近年来，随着化工产业的迅猛发展和世界各国对环保的重视，H2O2的市场需求量剧增，2020年H2O2全球市场份额可达40亿美元，并预计在2026年市场份额达54亿美元[1]。目前H2O2的生产主要采用蒽醌法，占据全球总产量的95%[2]，但该工艺存在成本高、污染重等难题，工业界需不断探索和寻求更为绿色经济的H2O2合成新工艺。由氢气和氧气直接合成H2O2的反应路线自1914年被提出后便备受关注，该法不仅具备极高的原子利用率和环境友好的工艺流程[3]，而且产得的低浓度（质量分数小于1%）H2O2无需稀释即可直接应用于纸浆漂白、医疗、纺织和电子等终端产业[4]，对H2O2生产研发和市场开拓具有重要的现实意义。

氢氧直接法合成H2O2工艺涉及气相反应物、液相反应介质和固相催化剂在反应器内的三相协同，是一个复杂的非均相催化反应体系。根据文献报道[5-9]，基于新型多金属催化位点和界面修饰催化剂载体的高效催化剂设计开发，已在实验室规模的间歇反应器内稳定产出较高浓度的H2O2溶液，但其连续化生产仍面临较大挑战。同时，在膜反应器[10]和微通道反应器[11]等新型连续反应器中的氢氧直接合成H2O2工艺也进行了初步探索。实验室规模下的氢氧直接法合成H2O2通常选择高压操作以提高产率，但存在不可忽视的高操作成本、高设备要求和高操作风险等难题[1]，开发常压操作的H2O2连续生产反应器对H2O2的安全生产意义重大。

结构简单、操作方便和分离成本低的滴流床反应器作为工业上成熟常见的气-液-固三相反应器，在连续化生产和工业化放大过程中具备优势。本工作基于商业钯/碳（Pd/C）催化剂，在滴流床反应器中考察常压体系下气相流量、氧氢比例、氮气浓度和催化剂装填密度等因素对氢氧直接合成最终H2O2产物浓度的影响，并确定反应的最佳运行条件，为氢氧直接合成H2O2的常压连续生产工艺设计提供参考。

1 实验部分

1.1 实验装置

实验装置如图1所示。滴流床反应器及储液罐由316不锈钢加工制成，反应器内径为6 mm、高为250 mm，储液罐容积为1 000 mL，内部衬有聚四氟乙烯涂层以避免酸性反应液对罐体的腐蚀。反应器外部和储液罐外部均配置循环水夹套以保证实验的恒温操作。所有气体和液体输送管路均采用3.175 mm（1/8英寸）316不锈钢材料。滴流床反应器内催化剂床层由商业质量分数为5%Pd/C催化剂与石英砂按照不同比例混合而成，催化剂不经任何处理直接用于反应，催化剂床层两端用石英棉固定。

图1 氢氧直接合成H2O2的滴流床反应器实验装置Fig.1 Experimental setup of trickle bed reactor for direct synthesis of H2O2 by hydrogen and oxygen

1.2 实验方法

储液罐中的反应介质溶液由150 mL无水乙醇和0.95 mL硫酸混合配制而成，由高压恒流泵精确调控液体流量从反应器上端输入反应器内，使得内部催化剂床层被液体完全润湿；然后反应气（H2，O2，N2）从各自的气体钢瓶输出，经质量流量计精确调控气体流量后混合，与反应液混合后并流向下进入反应器；开始反应后每15 min通过硫酸氧钛显色法[12]测定产物收集罐内的H2O2浓度。反应液及滴流床反应器的温度由循环冷却装置控制为10 ℃，每组反应运行120 min，每组实验重复三次。

2 结果与讨论

2.1 实验稳定性测试

反应器内前端气-液两相的混合均匀性将影响催化剂床层中气-液-固三相的接触状态，最终影响H2O2产量及实验稳定性。实验首先考察了不同催化剂床层装填方式对H2O2合成结果的影响，当液体流量为0.5 mL/min，混合气体流量为35 mL/min，其中氧氢体积比为3，氮气浓度为20%，以及催化剂装填密度（催化剂质量/SiO2质量）为50 mg/g时，结果如图2所示。

图2 SiO2分布层对反应器稳定性的影响Fig.2 Effect of SiO2 distribution layer on reactor stability

实验观察发现，催化剂床层前无SiO2分布层时，固相催化剂床层前端存在约20 mm的气-液分布不均床层，三次平行实验重复性较差，见图2（a）；为促进气-液相介质在催化剂床层中的均匀分布，在催化剂床层前添加35～40 mm高度的SiO2作为气-液相预分布层，保证气液在惰性SiO2床层中充分混合，使物料以均匀且连续的状态进入下端催化剂床层发生反应，三次平行实验运行结果表明该装填方式重复性良好，见图2（b）。

2.2 气相反应物流量的影响

在氢氧直接合成H2O2的过程中，不同气-液相速率的流体从顶部进入反应器在催化剂颗粒间隙流动的过程中，由于相间相互作用的差异使得反应器内出现鼓泡流、滴流、脉冲流和喷雾流等不同流型的转变，影响气-液混合介质与固相催化剂颗粒的表面润湿行为[13]。对于H2O2直接合成反应，气相组分为限制性反应物，对气相流量的调控可以改变混合介质在颗粒表面的润湿行为，部分润湿有利于实现气相反应物与催化活性位的直接接触[14]。固定液相流量为0.5 mL/min，氧氢体积比为3，氮气浓度为20%及催化剂装填密度为2.50 mg/g的反应条件下，研究了反应气相流量对H2O2产率的影响，结果见图3。如图3（a）所示，H2O2产出浓度随气相反应物总流量呈现出类“阶梯”型分布：当气相流量低于20 mL/min时，无法检测到H2O2的生成，这是由于低气相流量下液体在催化剂颗粒表面主要以液膜形式存在，影响气-固相间传质效率，不利于H2O2合成；当气相流量大于20 mL/min时开始检测到H2O2的生成，且当流量增至35 mL/min时H2O2浓度剧增，表明催化剂颗粒表面液体由膜流逐渐过渡到溪流，增强了气-固相传质速率[15]，使H2O2产量增加。由图3（b）可知，当气相流量达到45～55 mL/min时，H2O2产出浓度分别在气相流量为35 mL/min的反应结果上下波动，波动范围可控制在15%以内，这可能是气相反应物流量和气-固相接触时间的竞争博弈关系所致[16]，虽然高流量能带来更多的气相反应物，但混合后的气-液相与固相催化剂接触时间缩短会导致反应效率的降低。综合考虑产物浓度以及气相利用率，后续实验中的气相反应物总流量确定为35 mL/min。

图3 不同气相流量下反应器出口H2O2浓度Fig.3 H2O2 concentration at the outlet of the reactor under different gas phase flow rates

2.3 氧氢比例的影响

在氢氧直接合成H2O2过程中，理论上1分子氧气与1分子氢气即可合成1分子H2O2，但考虑到气相反应物中不同气体在催化剂表面的竞争吸附作用，实际操作中氢氧气体比例为1时往往达不到最优反应效果。在固定液相流速为0.5 mL/min，气相流量为35 mL/min，氮气浓度为20%及催化剂装填密度为2.5 mg/g的条件下，不同氧氢比例对H2O2合成效果的影响见图4。如图4（a）所示，H2O2产出浓度与反应物中氧氢比呈现“火山型”分布，并在氧氢比为3时达到最大值，Huerta等[17]的工作也报道了类似的现象。在氢氧直接合成H2O2的钯物种表面，富氢环境下氢气与钯会形成以β-PdHx为主的氢化物，而在富氧环境下则与钯形成了具备更高活性的α-PdHx物种[18]，故当氧氢比从2增至3时，H2O2的产出浓度从200 mg/L陡增至2 200 mg/L。同时，如图4（b）所示，在富氧环境下继续提高氧氢比会导致气相反应物中氧气分压增加，且随着反应的进行，过量氧气开始强吸附在催化剂表面并占据更多的活性位点，反而抑制H2O2的合成，导致H2O2产出浓度持续降低。考虑到氧氢比大于3后H2O2产出浓度持续下降的趋势，实验中将氧氢比设为3。

图4 不同氧氢比下反应器出口H2O2浓度Fig.4 H2O2 concentration at the outlet of the reactor under different volume ratios of O2 to H2 in gas feed

2.4 氮气浓度的影响

氮气作为稀释剂能有效稀释气相反应物中的氢气浓度而降低氢氧直接合成H2O2的操作风险，同时氮气的加入也会改变氢气和氧气分压进而影响最终H2O2合成效果。在固定液相流速为0.5 mL/min，气体总流量为35 mL/min，氧氢比为3及催化剂装填密度为2.5 mg/g的条件下，考察了氮气浓度与H2O2合成效果的变化关系，结果见图5。由于氮气浓度的增加会降低氢气和氧气分压，从而降低催化反应效率导致H2O2产出浓度持续降低，如图5（a）所示，在40%的氮气浓度下几乎不生成H2O2。由图5（b）可知，当氮气浓度小于20%时，H2O2产出浓度在45 min左右达到峰值后呈现缓慢下降的趋势，表明商业催化剂在H2O2合成反应后阶段的活性受到抑制，这可能是低氮气浓度下高分压的氢气能迅速扩散至催化剂活性位点而大量生成H2O2，但过量的氢气也会同步还原催化剂从而强化H2O2到水的副反应，最终导致H2O2产出浓度在45 min左右后逐步降低。氮气浓度为20%时，由于氮气的稀释作用，氢氧分压降低，吸附反应平衡时间延长，故H2O2产出浓度呈缓慢增加趋势；氮气浓度为0%～20%时，H2O2的产率损失可以控制在10%以内，同时氢氧直接合成H2O2是典型放热反应，低氮气浓度下较快的反应速率可能会导致催化剂床层飞温现象的发生以及降低催化剂寿命[14]，故综合安全性和经济性两方面将后续的氮气浓度设为20%。

图5 不同氮气浓度下反应器出口H2O2浓度Fig.5 H2O2 concentration at the outlet of the reactor under different nitrogen fraction in gas feed

2.5 催化剂装填密度的影响

在滴流床反应器中，固相催化剂的装填密度会影响反应活性位点的数量和床层分布状态。在固定液相流速为0.5 mL/min，反应物总流量为35 mL/min，氧氢比为3，氮气浓度为20%，固定SiO2装填量为8.0 g的条件下，通过加入不同质量的固相催化剂配成不同装填密度，考察了催化剂装填密度对H2O2产出浓度的影响，结果见图6。

图6 不同催化剂装填密度下反应器出口H2O2浓度Fig.6 H2O2 concentration at the outlet of the reactor under different catalyst loading densities

如图6（a）所示，随着催化剂装填密度的增加H2O2产出浓度先增加然后下降，在装填密度为2.50mg/g时，达到最高的H2O2浓度为2 200 mg/L。如图6（b）所示，当催化剂装填密度小于2.50 mg/g时，由于催化剂提供较少的活性位点，H2O2产率不高；当催化剂装填密度大于2.50 mg/g时，催化剂床层前段的催化剂使气-液混合介质开始剧烈反应消耗大量氢气并产出H2O2。随后未反应氢气和高浓度H2O2在流经床层中后段时，同样活性的催化剂使H2O2的加氢分解副反应加剧[19-20]，导致高装填密度下的反应体系H2O2产出浓度降低。在催化剂装填密度为7.50 mg/g时，反应气相流量从35 mL/min增加到55 mL/min仍未影响H2O2最终产出浓度（见图7），证明了导致H2O2产率降低的原因并非气相反应物不足而限制H2O2的合成，而是催化剂装填密度。

图7 7.50 mg/g装填密度下气相流量对H2O2浓度的影响Fig.7 Effect of gas flow rates on H2O2 concentration with 7.50 mg/g catalyst loading density

3 结 论

在氢氧直接合成H2O2的连续滴流床反应器中研究了常压条件下不同反应条件对H2O2产物浓度的影响，得出以下结论：

a）气-液相流量是调控滴流床反应器内催化剂表面物料流型和界面反应的关键。

b）气相反应物中氧气与氢气在催化剂表面存在竞争吸附，其比例变化影响氢在催化剂表面的活性物种存在形态。

c）氮气作为稀释剂，在含量为20%时虽会小幅降低H2O2产物浓度，但能显著增强反应安全的可控性。

d）固相催化剂装填密度会影响反应器床层内主反应和副反应的空间分布状态，高装填密度下反而强化H2O2加氢分解副反应。

综上考虑，得到了常压滴流床反应器氢氧直接合成H2O2的较优工艺条件：气相流量为35 mL/min，氧氢比为3，Pd/C催化剂（Pd的质量分数为5%）装填密度为2.50 mg/g，氮气浓度为20%。在此条件下最终产出浓度为2 200 mg/L（质量分数约为0.25%）的H2O2溶液，满足部分工业的实际使用需求，对H2O2的高效、绿色、安全合成及其常压连续生产工艺设计具有指导意义。