阻燃不饱和聚酯复合材料研究进展

褚夫凯，胡伟兆，宋 磊，胡 源

(中国科学技术大学 火灾科学国家重点实验室，合肥 230027)

0 前言

不饱和聚酯(UPR)树脂由预聚体和乙烯基稀释交联剂组成。其中，预聚体是通过二元醇、不饱和二元酸与饱和二元酸缩聚生成的线型高分子化合物。当预聚体溶解在液态的乙烯基稀释交联单体(通常为苯乙烯)中后，通过共聚反应生成体型交联的固化材料。UPR树脂黏度低、价格低廉、成型工艺优良、耐化学腐蚀性强，并且与纤维等材料设计匹配和复合增强效果优越，被广泛应用于城镇建设、轨道交通及风电开发等领域。近年来，我国UPR的表观消费量总体呈增长态势，从2014年的187 万t提高到2020年的318.7万t。然而，UPR极易燃，其燃烧释放出大量热量和有毒有害烟气，造成重大的人员伤亡、经济损失和社会影响。随着结构型热固性树脂需求及火灾安全管理条例的不断增加，推动了UPR复合材料向安全化的高端产业进行结构调整与升级。近年来，针对高效阻燃UPR复合材料的研究，从添加型、本征型和纤维界面阻燃角度探索了用于UPR的高效阻燃结构及方式，同时改善UPR中挥发性苯乙烯的环境危害性和纤维增强材料界面性能问题。笔者将重点介绍相关研究工作,并进一步分析阻燃UPR材料所面临的挑战和未来的发展方向。

1 存在问题与解决思路

高性能阻燃UPR复合材料设计的关键在于理解其组成、结构与性能间的构效关系，从材料微观组成、结构角度分析其宏观存在的问题，并提出切实可行的高效解决策略。

1.1 易燃性

对UPR材料组成、结构进行分析有助于认识其易燃性本质。商用UPR中常以苯乙烯作为共聚单体，能在降低UPR低聚物的黏度、提升其可加工性的同时，与低聚物中的不饱和双键发生共聚反应，得到体型交联结构材料。然而，这也使得UPR固化材料中同时含有聚酯链段和聚苯乙烯链段(见图1)。聚酯链段在高温下发生酯交换、水解、酯键断裂及烷基链裂解等热解反应，降低UPR热稳定性并释放大量热解产物[1-2]。聚苯乙烯链段在热解过程中进行无规断键、解聚、链中β断裂等自由基断链反应，生成苯乙烯等小分子产物，加剧燃烧反应[3-5]。同时，UPR燃烧释放大量CO、芳香环和碳氢化合物等有毒可燃烟气，危害生命健康安全[6-7]。

图1 苯乙烯稀释交联的UPR固化材料结构

现有商业化阻燃UPR常大量添加传统阻燃剂，如聚磷酸铵(APP)、次磷酸铝(AHP)、氢氧化铝(Al(OH)3)、氢氧化镁(Mg(OH)2)等。这些阻燃剂虽然能在一定程度上改善UPR的阻燃性能，却存在易迁移或团聚、阻燃效率低的缺点，不利于阻燃UPR在长期服役过程中的阻燃耐久性。同时，添加剂的大量使用会增加树脂黏度，不利于树脂的加工工艺。

阻燃效率的提升可以从高效阻燃结构和高效阻燃方式两方面进行探索。前者本质上是对阻燃机理的调控，通过阻燃结构中阻燃元素价态、种类、含量、键接类型和主/侧链结构等的变化，影响燃烧气相和凝聚相反应机理，由此导致阻燃UPR热解、热释放、烟气释放、质量损失和炭层生成等燃烧行为的差异。因此，对阻燃分子组成、结构与阻燃性能间构效关系调控机制的研究，有助于指导阻燃UPR的高效阻燃结构设计。同时，为改善传统阻燃方式中易迁移和阻燃耐久性差的缺陷，UPR阻燃方式经历着从传统阻燃添加剂向有机低聚物型阻燃添加剂，以及从添加型阻燃方式向本征型阻燃方式的转变。这些高效阻燃技术实现了高性能阻燃UPR复合材料的设计和制备。

1.2 苯乙烯挥发性

苯乙烯稀释交联剂的低沸点和高饱和蒸汽压力的特性使其极易挥发，成为挥发性有机化合物(VOC)[8]。在对大气、水体和土壤环境带来极大污染的同时，苯乙烯还被列入2B类致癌物清单。在手糊、喷射、传递模塑、袋压和缠绕等成型工艺中，苯乙烯的挥发性不仅影响UPR材料的固化动力学和最终性能表现，而且其致癌性、刺激性也极大威胁生产车间工人的生命健康安全[9-10]。欧美主要工业国家均对UPR生产场所中苯乙烯蒸汽允许浓度的8 h平均值进行限定，其中美国、法国、西班牙等国家立法限制苯乙烯蒸汽允许浓度的8 h平均值应低于50×10-6(体积分数，下同)，德国、芬兰、奥地利等国家甚至将其限定在20×10-6以内[11]。因此，设计、制备低苯乙烯挥发UPR,甚至是无苯乙烯UPR树脂，有助于推动UPR行业从中低端材料应用领域逐渐转向高端材料应用领域。近年来，基于香草醛、衣康酸等的生物基非挥发稀释交联剂逐渐成为UPR领域的研究热点。然而，这些研究在改善稀释交联剂挥发性危害的同时没有考虑UPR的易燃性危害。结合UPR材料的易燃性和其苯乙烯稀释交联剂的挥发性问题进行分析，设计、制备同时具有火灾安全性和非挥发性的多功能阻燃稀释交联剂，是制备具备环境安全性和长期服役耐久性UPR材料的有效方式。

1.3 界面性能问题

在纤维增强聚合物复合材料领域，热固性树脂占85%～90%(质量分数)，而UPR又是其中使用量最大的一种热固性树脂。然而，玻璃纤维、碳纤维等无机纤维与UPR有机基体间存在本质相容性问题，生物基纤维表面大量的极性羟基也难与UPR基体间形成较强的相互作用[12]。因此，需要对增强纤维表面进行改性处理，构筑粗糙的表面结构或使用界面相容剂改善界面相容性。对于纤维增强UPR复合材料，“烛芯效应”会加剧复合材料燃烧[13-14]。因此，综合考虑纤维增强UPR材料存在的问题，在对纤维表面改性增强相容性的同时，可以通过多功能界面改性的方式引入阻燃元素，促进纤维表面成炭，增强玻璃纤维在材料燃烧过程中的物理阻隔作用，改善“烛芯效应”以提高UPR材料的阻燃性能。

2 阻燃UPR研究进展

2.1 添加型阻燃方式

2.1.1 有机膦低聚物

随着磷结构氧化态的提高，阻燃剂的阻燃机理从气相转变为凝聚相作用。有机膦结构兼具凝聚相和气相作用，对UPR的阻燃有明显效果；但是有机小分子阻燃剂的阻燃耐久性因有机小分子阻燃剂易迁移而降低[15-17]。低聚物型阻燃剂表现出良好的耐迁移、宽加工温度和高耐热性能[18]，有助于改善材料的阻燃和加工性能[19]。为探索用于UPR的高效阻燃添加剂的结构规律，通过选择可设计性强、反应活性高的磷(膦)酰二氯化合物和二元醇类化合物合成低聚物型阻燃剂。分析低聚物型阻燃剂主链/侧链、磷氧化价态和阻燃元素含量等结构因素与UPR阻燃行为间的构效关系，结果见表1[20-21]。

表1 低聚物型阻燃剂用于阻燃UPR的制备

不同含磷结构通过侧基、氧化价态和含磷量的变化影响材料的阻燃改性效率[22]。在相同二元醇结构下(如双酚S和乙二醇)，相比含有苯氧基磷酰结构的PO-S，含有PCH3-S或PB-S等+3膦氧化态结构的低聚物型阻燃剂表现出更高的阻燃效率；相比POEG，PBEG同样表现出更高的阻燃效率。相比含苯氧基磷结构的阻燃剂，含+3膦氧化态结构的有机膦低聚物更高的阻燃效率首先归因于其更高的含磷量。在20%阻燃剂添加质量分数下，UPR/PCH3-S和UPR/PB-S的含磷量高于UPR/PO-S，UPR/PBEG的含磷量也高于UPR/POEG。然而，有机膦更高的阻燃效率并非仅仅取决于含磷量，有机膦结构的含膦氧化价态同样具有重要影响。相比添加15%(质量分数，下同)有机膦低聚物型阻燃剂的UPR/PCH3-S和UPR/PBEG复合材料，即使在UPR/PO-S和UPR/POEG中添加20%的阻燃剂使其含磷量更高，UPR/PO-S和UPR/POEG的UL-94等级仍显著低于UPR/PCH3-S和UPR/PBEG。这些结果表明，相比+5膦氧化态结构，含+3膦氧化态结构的有机膦低聚物更适合UPR材料阻燃性能的提升。通过阻燃 机理研究可知，这些有机膦低聚物往往以气相阻燃作用为主，辅以凝聚相机理。

二元醇结构的差异同样影响UPR的阻燃改性效率。在相同苯基膦酰结构下，PBEG阻燃剂因其更高的含磷量使其在15%添加质量分数下UPR材料达到UL-94 V0等级，显著优于添加20%PB-A的阻燃UPR。然而，通过对PCH3-S和PCH3-A阻燃剂进行比较，即使20%添加质量分数下的UPR/PCH3-A具有更高的含磷量，其UL-94性能仍远低于15%添加质量分数下的UPR/PCH3-S复合材料。这表明二元醇自身组成、结构同样影响UPR的阻燃效率。双酚S中的砜基在热解、燃烧过程中生成SO2和亚硫酸等物质，在气相和凝聚相中发挥阻燃作用[23-24]。

综上所述，将低聚物型阻燃剂改性UPR的高效阻燃设计思路可以归纳为：(1)选择合适的有机膦结构，使其在阻燃UPR的阻燃机理调控中兼具气相和凝聚相机理；(2)在有机膦酰酯低聚物合成过程中，通过选择合适的有机膦结构和二元醇结构单体，尽可能提升阻燃剂的含磷量；(3)有机膦低聚物的结构变化还涉及不同有机膦与其他阻燃结构的结合使用。然而，当前在对有机膦低聚物高效阻燃改性UPR的探索中，所使用的有机膦和二元醇单体种类较为单一，更多的有机膦结构与阻燃二元醇可以用于高效阻燃结构规律的探索。

2.1.2 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)基阻燃剂

(a)DOPO-VTS

2.1.3 纳米阻燃剂

近年来，聚合物/纳米复合材料因具有优异的力学性能、热稳定性和阻燃性能等而受到广泛的关注。目前，已经开展了部分关于使用纳米阻燃剂对聚合物燃烧性能影响的探索性工作。因为较大的比表面积、较强的吸附能力，以及可选择性的表面改性方式，纳米阻燃剂在聚合物体系中具有多种纳米效应，如力学增强、片层阻隔、催化氧化、气体吸附和抑烟减毒效应等。所进行的研究工作可以根据纳米材料的维度(一维、二维和三维)进行划分。

碳纳米管(CNTs)具有高模量和高强度。通过在CNTs表面负载过渡金属化合物，可以将其纳米增强作用与过渡金属化合物的催化成炭、催化减毒作用结合，制备多功能一维纳米阻燃剂。HOU Y B等[28-29]在CNTs表面负载了层状双金属氢氧化物(LDHs)Co-Ni LDHs和过渡金属盐NiFe2O4，并将所制备的Co-Ni LDHs负载的CNTs(CNTs@Co-Ni LDHs)和NiFe2O4负载的CNTs(CNTs@NiFe2O4)加入到UPR中制备纳米复合材料。在低添加量下，CNTs@Co-Ni LDHs和CNTs@NiFe2O4均能明显抑制UPR的热释放和CO等毒性烟气释放行为。同时，改性CNTs的加入使UPR的拉伸力学性能得到改善，这主要是因为CNTs@Co-Ni LDHs、CNTs@NiFe2O4和 UPR 基体之间存在有效的载荷转移。Co-Ni LDHs和NiFe2O4在CNTs表面的生长直接削弱了CNTs 的堆积，进而削弱了填料的团聚，实现了一维纳米材料优异的分散状态。

Cu2O对CO有着良好的吸附和催化氧化作用。HOU Y B等[32]研究了不同粒径的Cu2O (平均粒径为10 nm、100 nm和200 nm)对UPR燃烧行为的影响，结果表明：Cu2O的加入有助于含氧化合物的充分分解，促进无毒化合物的释放；小尺寸Cu2O具有优异的CO催化氧化作用，促进UPR完全燃烧；而较大颗粒的Cu2O通过催化成炭作用延迟热解过程，提高UPR的阻燃性能。设计良好的结构和优化过渡金属化合物的化学成分是有效降低UPR的火灾危险性的关键。通过在TiO2纳米球表面定向生长Co-Al LDHs和Ni(OH)2壳层的方式构筑含多种过渡金属的多级核-壳结构(TiO2@LDHs@Ni(OH)2)[33]。多级核-壳结构纳米球的使用使UPR在燃烧过程中的热释放和有毒烟气释放明显减少。在3%的添加质量分数下，UPR的 CO 释放体积分数降低53.3%，这可归因于核-壳杂化材料的吸附作用和催化生成热稳定炭层的阻隔作用。此外，TiO2@LDHs@Ni(OH)2的高比表面积有助于UPR在纳米球表面的渗透，增加接触面积与载荷转移，从而提高UPR材料的力学性能。

2.2 本征型阻燃方式

2.2.1 含磷二元酸单体

王冬[34]通过DOPO和马来酸酐(MA)之间的加成反应，以及阻燃剂N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯(FRC-6)与MA之间的酯化反应，合成2种阻燃马来酸酐(DOPO-MA和FRC-6-MA)，然后与丙二醇、邻苯二甲酸酐进行缩聚反应得到本质含磷UPR预聚体(UPR/FRC-6-MA、UPR/DOPO-MA)。结果表明：UPR/FRC-6-MA材料具有更好的阻燃性能，其在空气氛围下的残炭率明显增多，而PHRR和烟气生成速率峰值(PSPR)相比非阻燃样品下降42.5%和42.4%；从热解气相产物质谱图上可以发现PO·自由基，其与火焰中活性H·和OH·结合后终止燃烧反应；UPR/FRC-6-MA燃烧后凝聚相残炭明显增多、致密且有膨胀现象，从而增强了炭层阻隔作用。

表2 含CC的反应型阻燃剂的合成及阻燃性能比较

由表2可以看出:EACGP[35]、DPHA[36]、ODOPB-AC[37]和TAOPO[38]为4种单阻燃结构的反应型阻燃剂;对于EACGP和DPHA 2种磷酸酯类阻燃剂，UPR材料的阻燃性能随复合材料中的含磷量的增加而明显提升;当DPHA在UPR中添加质量分数为27.4%时，UPR具有27.0%的LOI及52.8%的THR下降率;然而，对于ODOPB-AC这种DOPO基有机膦阻燃剂，其能够在较低含磷量下使UPR达到更高的LOI(28.0%)，表明其相比磷酸酯阻燃剂具有更高的阻燃效率;对于同为有机膦阻燃剂的TAOPO，其阻燃UPR材料在与EACGP、DPHA阻燃UPR相近含磷量下却没有表现出更显著的阻燃效率。这种结果表明并非所有的有机膦结构均适用于UPR材料阻燃性能的提升，有机膦结构的氧化价态对UPR阻燃性能有较大影响。结合有关有机膦低聚物阻燃剂的分析，可以预测+1和+3膦价态阻燃剂更适合UPR材料阻燃改性。未来研究中也将对这一可能性进行更加系统的分析。

反应型阻燃剂APBPE[27]、PDAP[39]、SPDPC-HPM[27]、DASPP[40]和BADPS[41]中同时含有多种阻燃结构。2种磷酸酯结构分别在APBPE和PDAP中的结合使用显著提升了反应型阻燃剂中的含磷量。与EACGP、DPHA相比，含磷量的增加使得APBPE、PDAP在相同阻燃剂添加量下阻燃UPR的LOI轻微提升。然而，这些早期研究中所设计合成的磷酸酯类阻燃剂并没有使阻燃性能得到本质性的改善。即使将磷酸酯结构与其他阻燃结构在SPDPC-HPM、DASPP和BADPS等反应型阻燃剂中结合使用，所制备阻燃UPR的性能并不理想。

2.2.3 阻燃稀释交联剂

阻燃稀释交联剂的方式在完全取代苯乙烯发挥稀释、交联作用的同时，还可以有效提升UPR材料的阻燃效率，减少阻燃剂的使用对树脂黏度的影响，保证树脂的加工性能。

通过丙烯酸羟乙酯与二苯基氯化膦和氯磷酸二苯酯反应得到2种单官能团阻燃剂(丙烯酰氧基乙基二苯基膦(ADPI)和丙烯酰氧基乙基二苯基磷酸酯(ADPA))，可以将其作为稀释交联剂完全取代苯乙烯与UPR预聚体混合均匀后制备阻燃UPR材料[34]。通过Kissinger和Ozawa方法进行固化动力学分析可知，相比常规UPR/苯乙烯体系的固化活化能(88.62 kJ/mol)，UPR/ADPI和UPR/ADPA的固化活化能分别为51.40 kJ/mol和100.85 kJ/mol。虽然ADPA稀释交联剂使UPR材料的固化活化能显著增加，但是UPR/ADPA表现出更好的阻燃性能。相比UPR/苯乙烯，UPR/ADPA的 PHRR、THR和PSPR分别降低21.2%、32.1%和23.3%，其火灾增长指数(FGI)由6.8 kW/(m2·s)降低到5.7 kW/(m2·s)。然而该研究并没有研究阻燃稀释交联剂的挥发性及其对UPR预聚体黏度的影响。在进一步的研究中，通过丙烯酸羟乙酯与磷(膦)酰二氯化合物的反应合成3种双官能团的阻燃稀释交联剂——双(2-丙烯酸乙基酯)苯基膦酸酯(PBHA)、双(2-丙烯酸乙基酯)苯基磷酸酯(POHA)、双(2-丙烯酸乙基酯)苯基硫代磷酸酯(PSHA)(见表3)[42]。

表3 不同阻燃稀释交联剂的结构及其稀释交联UPR材料的阻燃性能

PBHA、POHA、PSHA 3种阻燃稀释交联剂虽然均明显增加UPR体系的固化活化能，但也明显改善UPR的阻燃性能。其中，PBHA在相同使用量下可以使UPR达到UL-94 V0等级，且LOI达到28%。在锥形量热测试中，相比UPR/苯乙烯，UPR/PBHA的PHRR和THR分别大幅降低64.1%和61.5%。有机膦ADPI阻燃剂含磷量最高，却表现出最差的阻燃效率，这似乎与上述有机膦低聚物阻燃剂高效结构规律不符。然而，同为有机膦结构的PBHA却表现出较高的阻燃等级，这与含磷结构的氧化价态相关。相比PBHA，ADPI中的二苯基膦结构氧化价态更低，在燃烧过程中极不稳定。同时，为证实所合成阻燃稀释交联剂完全取代常规苯乙烯稀释交联剂的可行性，研究人员也对其挥发性及树脂黏度进行系统研究。阻燃稀释交联剂表现出非挥发性和较好的稀释作用。

2.3 界面型阻燃方式

在纤维增强UPR复合材料中，通过界面型阻燃方式，在对纤维表面改性增强相容性的同时可以在界面引入阻燃结构。这种阻燃方式既可以降低基体中阻燃剂的添加量以提高阻燃效率，又可以减少本征阻燃结构对材料固化活性的影响。同时，通过改善界面相容性和界面接触面积的方式增强界面性能，进而可以提升纤维增强材料的力学性能。

2.3.1 阻燃界面改性剂

在玻璃纤维增强的不饱和树脂复合材料中，为了提高玻璃纤维和树脂基体的界面结合能力，对玻璃纤维进行表面有机改性是必要的工艺方法。研究中常采用硅烷偶联剂或者合适的黏结剂对其进行表面改性。ZHANG S H等[43]设计合成了超支化含磷阻燃界面改性剂PKH550，并将其接枝在玻纤表面。结果表明:PKH550使得UPR复合材料在17.5%的PCH3-S阻燃剂添加质量分数下就可以达到UL-94 V0级，LOI为37.0%。对于未使用PKH550改性剂的材料，即使加入20%(质量分数)的PCH3-S，UPR复合材料在UL-94中仍没有阻燃等级，且LOI仅为33.0%。同时，在PKH550接枝和等离子体处理共同作用下，能够有效改善玻璃纤维与UPR基体之间的界面结合力，实现纤维与基体间的界面增强。CHU F K等[44]对生物基苎麻纤维增强UPR复合材料的界面性能进行了研究，通过合成含磷/氮元素的硅烷偶联剂(TMSAP)并将其接枝在苎麻纤维表面，实现同时改善UPR复合材料阻燃和力学性能的目的。TMSAP的接枝以及10%(质量分数，下同)聚磷酸铵(APP)的使用可以使材料达到UL-94 V0级，且PHRR和THR分别降低40.5%和39.8%。此外，与非阻燃样品相比，TMSAP的接枝使得材料即使在添加10% APP的情况下仍具有增强的力学性能。

2.3.2 纳米结构层的构筑

通过在纤维表面构筑粗糙的多级表面结构，为纤维与基体间带来强力的力学互锁，同样可以增强纤维与UPR间的界面性能。在构筑多级结构的同时，也对UPR材料的阻燃性能进行了系统研究。在对阻燃苎麻增强UPR复合材料的研究中，YU X J等[45-46]通过层层自组装(LbL)的方式，分别将阳离子电解质壳聚糖、三聚氰胺和阴离子植酸，以及阳离子电解质聚丙烯酰胺和阴离子改性BN纳米片层等生长在苎麻纤维表面，在改善纤维增强UPR复合材料界面和力学性能的同时，还可以通过增加材料燃烧残碳率的方式，有效抑制材料热释放和热解产物释放行为。此外，因为过渡金属化合物有助于复合材料的阻燃性能和抑烟减毒行为改善，通过水热反应的方式将Ni-Fe LDHs垂直定向生长在苎麻布表面，并用作UPR的增强纤维[47]。这种改性方式既可以避免纳米材料在基体中的团聚，又可以增强UPR与纤维的接触面积和面内方向的界面滑移，进而增强复合材料力学性能;同时，苎麻增强UPR复合材料的热稳定性和阻燃性能均有所提高。

3 挑战和展望

尽管研究人员已针对阻燃UPR存在的问题提出了一些解决思路，但仍然存在着不足，主要包括以下方面：(1)当前对于阻燃UPR的研究主要针对其燃烧行为，并没有系统研究阻燃结构调控对UPR材料流变行为、固化动力学和力学性能的影响；(2)研究可知有机膦阻燃结构对UPR阻燃性能改善的重要性，然而并不是所有有机膦结构均适合UPR材料阻燃改性，因此需要依据有机膦阻燃剂的氧化价态进一步系统地细分、研究；(3)阻燃效率需要进一步提升，例如目前研究中的高效有机膦阻燃剂添加质量分数至少在15%才能使UPR达到较高的阻燃级别；(4)针对高效阻燃结构在长期服役条件下的耐久性没有系统研究，也没有系统分析、比较添加型和本征型阻燃结构的耐迁移性、耐久性和阻燃效率；(5)当前研究中阻燃稀释交联剂与传统苯乙烯的效果存在一定差距，应该设计更加合理的结构以更好地取代挥发性苯乙烯。

笔者对阻燃UPR的未来发展方向进行了展望，主要包括以下几个方面：(1)有机膦低聚物和本征型阻燃方式具有良好的相容性和耐迁移特性，是阻燃UPR设计、制备的重要思路；(2)未来的研究中可以尝试将有机膦结构与其他阻燃结构结合使用，例如含硼、硅、席夫碱和炔基结构等，甚至可以通过组成、结构设计制备无磷阻燃UPR；(3)在环境保护和资源节约背景下，减少石油基原材料的使用，基于生物基材料设计、制备阻燃UPR符合时代趋势；(4)更多地倡导“绿色化学”的理念。

4 结语