注塑样板表层橡胶形貌及结晶取向研究

赵鹏伟，彭庆益，孙 刚

(1.上海金发科技发展有限公司，上海 201714;2.上汽大众汽车有限公司,上海 201805)

0 前言

与其他通用热塑性塑料相比，聚丙烯(PP)具有密度低、综合力学性能优良、环保无毒，以及可回收等优势，在汽车零部件、家用电器等领域应用广泛[1-2]。PP材料在注塑成型过程中，当PP熔体进入模具型腔时，在注塑成型产生的高剪切作用和模具外表面的冷却作用下，最终形成表层、剪切层及芯层的三明治结构[3]。

注塑样板表层剪切速率高、冷却速率快，而芯层剪切速率低、冷却速率慢[4-9]。PP材料注塑样板表层在结晶取向及橡胶形貌上与芯层存在着显著的差异，因此，PP材料注塑样板表层性能,如材料的耐划伤性、抗静电性能、油漆附着力等,与注塑样板表层结晶取向及橡胶形貌高度相关。

为深入研究PP制件表层的微观结构，以PP为基体，滑石粉、乙烯/辛烯共聚物(POE)为添加剂，制备了PP基复合材料。并采用广角X射线衍射仪(WAXD)表征了不同滑石粉含量的PP注塑样板表层和芯层结晶取向，采用扫描透射电子显微镜(STEM)表征了PP注塑样板表层和芯层的橡胶形貌。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP树脂，PP1，熔融指数(MI)为60 g/(10 min),具体测试温度为230 ℃,测试砝码质量为2.16 kg，埃克森美孚化学公司；

POE，POE1，MI为5.0 g/(10 min),具体测试温度为190 ℃,测试砝码质量为2.16 kg，埃克森美孚化学公司；

滑石粉，TALC-3000，3 000目，广西桂林桂广滑石粉有限公司。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机，SHJ-30型，南京瑞亚高聚物装备有限公司；

注塑机，B-920型，浙江海天注塑机有限公司；

STEM(RuCl3染色)，JEM-2100F型，日本电子有限公司；

WAXD，Rigaku D/max 2550 VB/PC 型，扫描范围为13°～18°，X射线波长为0.154 nm，电压为40 kV，电流为40 mA，扫描时间为60 s，日本理学电机公司。

1.3 试样制备

选择不同含量的滑石粉和弹性体POE与PP进行共混挤出，具体配方见表1。1～9区挤出温度为：35 ℃、195 ℃、200 ℃、205 ℃、210 ℃、210 ℃、210 ℃、210 ℃、205 ℃。螺杆转速为400 r/min。按上述挤出参数进行单因素实验，冷却造粒后，在120 ℃下烘6 h，然后按照相同的注塑工艺注塑出100 mm×100 mm×3 mm的标准方板进行测试。

2 结果与讨论

根据滑石粉含量的不同设计了3组配方，1#配方材料无任何外加弹性体和滑石粉，PP1为共聚PP，其二元乙丙相(EPR)质量分数为24%，2#为12.5%滑石粉填充PP材料，3#为21.5%滑石粉填充PP材料，2#和3#配方材料的PP和POE比例一致。分别对3组配方材料进行表层和芯层的橡胶形貌对比测试和结晶取向对比测试。

2.1 表层和芯层的橡胶形貌对比测试

在3组配方材料的标准注塑样板的相同位置取样，并进行STEM分析，具体测试结果见图1。

从图1可以看出：1#～3#配方材料的表层橡胶存在着取向，并且表层橡胶相浓度高于芯层(图中深色点为橡胶)。无滑石粉和外加弹性体POE的1#配方材料，其表层POE取向程度最弱，并且从橡胶相形貌判断，其取向层最薄；而滑石粉填充PP材料的2#和3#配方材料，其注塑样板表层存在着显著的橡胶取向，而且滑石粉含量越高，其取向程度越显著，表层橡胶取向层的厚度越厚。相比芯层橡胶相,由于模具表面造成的高剪切作用和骤冷作用,导致PP材料注塑样板表层橡胶相呈现高度取向。随着滑石粉含量的增加，由于滑石粉导致表层剪切作用加强，因此PP材料注塑样板表层橡胶相取向程度逐渐增加，表层橡胶取向区域的厚度也逐渐增加。

通过STEM分析，清晰可见PP材料注塑样板表层与芯层之间的橡胶形貌差异，注塑样板表层高度取向且富集的橡胶形貌是赋予注塑PP材料油漆附着力、耐划伤性能等各种物理性能的关键因素。在PP材料的实际应用中，可以根据其使用场景的不同对其表层橡胶形貌进行设计，满足不同领域的使用要求。

2.2 表层和芯层的结晶取向对比测试

在3组配方材料的标准注塑样板的相同位置取样，并进行WAXD分析，分别对比表层和芯层的WAXD谱图，具体测试结果见图2。

(a)1#

从图2可以看出：无论是无滑石粉和外加弹性体POE的1#配方材料，还是既有滑石粉增强又有弹性体POE增韧的2#、3#配方材料，其表层和芯层的结晶取向存在着显著的差异。

从芯层WAXD谱图可以发现，代表PP晶胞a轴和c轴取向的(110)晶面的吸收峰强度I110远远高于代表PP晶胞b轴取向的(040)晶面的吸收峰强度I040，即对于芯层材料，其I040/I110非常低，代表了芯层b轴取向晶胞的比例非常低；但是从表层WAXD谱图可以发现，I040远远高于I110，即对于表层材料，其I040/I110非常高，代表了表层b轴取向晶胞的比例非常高。另外，对于2#和3#配方材料，芯层WAXD谱图中不存在(002)晶面处滑石粉的吸收峰，而表层WAXD谱图中则在(002)晶面处存在着非常强的滑石粉吸收峰，而且随着滑石粉含量的增加，其I040/I110逐渐增加。

1#～3#配方材料的WAXD测试结果表明：PP材料注塑样板表层由于模具表面造成的高剪切作用和骤冷作用，导致了相比于芯层,其I040/I110显著增加，这表明PP材料注塑样板表层b轴结晶取向比例远远高于芯层，这种表层高度b轴结晶取向比例会使附着力促进剂氯化聚丙烯(CPO)在溶剂的作用下更容易穿透表层与下面的弹性体POE形成物理“锚接”点，从而赋予其优异的油漆附着力。

1#配方材料无滑石粉填充，因此表层和芯层WAXD谱图中都不存在(002)晶面处滑石粉的吸收峰，2#、3#配方材料的芯层WAXD谱图中不存在(002)晶面处滑石粉的吸收峰，但是表层WAXD谱图中则存在着强度很高的(002)晶面处滑石粉的吸收峰。这也充分说明了由于PP材料注塑样板表层模具壁的剪切作用和骤冷作用，导致滑石粉的取向也呈现出与芯层不一样的特征。

通过WAXD分析可以看出PP材料注塑样板表层与芯层之间的结晶取向差异、注塑样板表层中高度的b轴结晶取向比例是赋予注塑PP材料油漆附着力、耐划伤性能等物理性能的关键因素。

3 结语

研究了PP材料注塑样板表层在橡胶形貌和结晶取向方面与芯层的差异，所得结论如下：

(1)PP材料注塑样板表层相比芯层，其橡胶形貌呈现富集且高度拉伸的形态。

(2)PP材料注塑样板表层取向拉伸橡胶相的厚度与滑石粉含量和POE弹性体有关，滑石粉含量越高，表层橡胶取向层厚度越厚，同时弹性体POE的添加也有利于表层橡胶取向层厚度的增加。

(3)PP材料注塑样板表层相比芯层，其I040/I110显著增加，表明注塑样板表层b轴取向结晶比例远远高于芯层。

(4)PP材料注塑样板表层相比芯层，在(002)晶面处具有显著的滑石粉特征峰，这是由于PP材料注塑样板表层模具壁的剪切作用和骤冷作用，导致滑石粉的取向也呈现出与芯层不一样的特征。