拉丝级聚丙烯结构和性能分析

钱富娟，张 璐，郭 垠，宋 力

(浙江石油化工有限公司，浙江舟山 316000)

0 前言

目前,世界上聚丙烯树脂用量巨大，其中,拉丝级均聚聚丙烯综合性能好、质量稳定，广泛应用于单丝、撕裂膜、打包带、绳缆及片材等注塑领域。在烯烃聚合中，催化剂决定着产品的结构和性能，催化剂的发展使产品的性能更加优异。INEOS公司的Innovene工艺采用进口CD催化剂，生产的拉丝级均聚聚丙烯S1003产品质量高，但是进口催化剂存在价格较高、供货周期长等缺点。在保证产品质量和产量的前提下，为了降低生产成本、缩短供货周期以应对市场变化，开发国产催化剂聚丙烯产品非常有必要[1-3]。笔者主要研究采用Innovene工艺以CS-G1为催化剂生产的S1003的微观结构和性能，并与采用同工艺以CDi为催化剂生产的S1003和上海赛科石油化工有限责任公司生产的S1003进行了对比分析，为国产催化剂应用和拉丝级聚丙烯生产提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚丙烯树脂，S1003-1，拉丝级，聚合催化剂为CS-G1，浙江石油化工有限公司；

聚丙烯树脂，S1003-2，拉丝级，聚合催化剂为CDi，浙江石油化工有限公司；

聚丙烯树脂，S1003-3，拉丝级，上海赛科石油化工有限责任公司。

1.2 主要设备和仪器

高温凝胶色谱仪，GPC-IR，西班牙POLYMER CHAR公司；

电感耦合等离子发射光谱仪，Icap 7200 Duo，德国赛默飞世尔公司；

偏光显微镜，BX53F，日本奥林巴斯公司；

差示扫描量热仪，DSC214 polyma,德国耐驰仪器制造(上海)有限公司；

万能材料试验机，10ST，美国天氏欧森测试设备有限公司；

雾度仪，WGT-S，上海精密科学仪器有限公司；

摆锤冲击测试仪，7614.000，英斯特朗环球(香港)科技有限公司。

1.3 性能测试

熔融结晶按照GB/T 19466.3—2004 《塑料 差示扫描量热法(DSC)第3部分：熔融和结晶温度及热焓的测定》测试。

氧化诱导期按照GB/T 19466.6—2009 《塑料 差示扫描量热法(DSC)第6部分：氧化诱导时间(等温OIT)和氧化诱导温度(动态OIT)的测定》测试。

等规度按照GB/T 2412—2008 《塑料 聚丙烯(PP)和丙烯共聚物热塑性塑料等规指数的测定》测试。

金属元素含量按照SH/T 1829—2020 《塑料 聚乙烯和聚丙烯树脂中微量元素含量的测定 电感耦合等离子体发射光谱法》测试。

灰分含量按照GB/T 508—1985 《石油产品灰分测定法》测试。

拉伸性能按照GB/T 1040.1—2018 《塑料 拉伸性能的测定 第1部分：总则》测试。

透光度按照GB/T 2410—2008 《透明塑料透光率和雾度的测定》测试。

简支梁缺口冲击强度按照GB/T 1043.1—2008 《塑料 简支梁冲击性能的测定 第1部分：非仪器化冲击试验》测试。

弯曲模量按照GB/T 9341—2008 《塑料 弯曲性能的测定 》测试。

偏光显微镜观察：将试样放置于载玻片上，以30 K/min升温至240 ℃，保温3min，再以30 K/min 降至30 ℃，拍照。

相对分子质量及其分布根据ASTM D6474—2012 《高温凝胶色谱测定聚烯烃分子量及分布》测试，取4～5 mg试样溶于三氯苯溶剂后注入色谱柱中，溶剂内添加0.3 g/L的抗氧剂1010，测定温度为140 ℃，采用窄分布聚苯乙烯标样进行普适校正，通过记录的保留曲线计算试样的数均相对分子质量(Mn)、重均相对分子质量(Mw)和相对分子质量分布(Mw/Mn)。

2 结果与讨论

2.1 相对分子质量及其分布

聚合物中长的分子链可产生缠结作用，有助于材料在应力作用下稳固，但在熔融状态，分子链的缠结可导致黏度急剧升高[4]。对于拉丝级聚丙烯S1003：相对分子质量太小，容易断丝；相对分子质量过大，熔体黏度较高，不易加工；较窄的相对分子质量分布有利于丝带的牵引，丝带强度均匀，不易断丝。3种样品的相对分子质量及分布见表1。由表1可以看出，S1003-1的相对分子质量及分布与其他2种样品相差不大。

表1 相对分子质量及分布

2.2 等规度

不同的催化剂对产品的等规度有很大影响，聚丙烯的力学性能又与等规度密切相关，等规度越高，结晶能力越强，在结晶条件相同时可获得更高的结晶度，因此可提高产品的刚性、强度和硬度，但断裂标称应变相应降低。一般情况拉丝级聚丙烯等规度要求大于95%。3种样品的等规度见表2。由表2可以看出，S1003-1与其他2种样品的等规度基本一致，均符合使用需求。

表2 等规度

2.3 灰分和金属元素含量

灰分含量是拉丝级聚丙烯的重要指标，灰分含量大，在拉丝生产中容易堵网，造成网压不稳定，单丝克重偏差大，严重影响产品质量。拉丝级聚丙烯一般要求灰分质量分数小于0.02%。表3为3种样品的金属元素含量及灰分含量。从表3可以看出：从Fe和Mn元素含量看，由生产系统产生的灰分含量相差不大，从Mg、Ti、Al、Ca元素含量看，S1003-1样品由催化剂体系产生的灰分导致了产品的灰分含量增加，说明S1003-1产品使用的催化剂活性较低引起的产品灰分含量升高，但仍然符合拉丝级聚丙烯的使用要求。

表3 金属元素含量及灰分

2.4 氧化诱导期

氧化诱导期是表征样品热稳定性的重要指标,3种样品的氧化诱导期见表4。由表4可以看出：S1003-1样品的氧化诱导期较其他样品更长，在长期的耐热氧老化性上具有一定的优势。

表4 氧化诱导期

2.5 熔融和结晶性能

表5为3种样品的熔融和结晶性能。由表5可以看出：3种样品的熔融峰温度相同，说明3种样品的链结构相差不大，在拉丝生产中，可选择相同的机筒熔融温度；3种样品的熔融起始温度和熔融终止温度相当。由于结晶聚合物中比较不完善的晶体在较低的温度下熔融，而比较完善的晶体需要在较高的温度下才能熔融，因此说明3种样品的结晶完善程度相当。S1003-1样品的结晶起始温度、结晶终止温度和结晶峰温度和S1003-2相当且高于S1003-3，说明S1003-1先结晶且结晶速度较快，这种结晶行为在拉丝生产中易生成结晶较小、结晶度较高的晶体；S1003-1和S1003-2结晶度相差不大且高于S1003-3，较高的结晶度有利于拉伸强度和弯曲强度提高，但过高的结晶度易使分子活动受限，在外力的作用下移动困难，导致产品的冲击强度和断裂标称应变降低，产品变脆，易断丝。S1003-1和S1003-2的的结晶度相当，这与等规度测试结果一致，说明2种样品的组成结构相差不大，在聚合反应条件相同的基础上，催化剂CS-G1与CDi的等规立构性能相当。

表5 熔融和结晶性能

2.6 结晶形态

聚丙烯球晶尺寸和分布对产品的性能影响很大。表6为3种样品的透光率。由表6可看出：S1003-1和S1003-2透光性能相当且好于S1003-3，这是由于高的结晶温度使其冷却速率相对较大，结晶的不充分易形成较小球晶，有利于透明度的提高，所以S1003-1与S1003-2产品球晶尺寸较小，S1003-3球晶尺寸较大。

表6 透光率

3种样品的晶体形态见图1。由图1可看出：S1003-1和S1003-2的球晶较小，晶核密度较大，这种密堆积状态是由于快的结晶速度使其有活动能力的分子链未完全取向便被冻结，取向程度和结晶能力均降低，材料易出现脆性，使产品的断裂标称应变降低[5]。

(a)S1003-1

2.7 力学性能

表7为3种样品的力学性能。由表7可以看出：S1003-1与S1003-2的拉伸性能相差不大，而S1003-3冲击强度和断裂标称应变明显较好。分析认为：S1003-1与S1003-2高的结晶度和结晶的密堆积状态使产品弯曲模量、拉伸强度和断裂应力增大，从而保证了材料的刚性、降低了韧性；S1003-3较大的球晶尺寸保证了材料的刚性，而较低的结晶度和结晶分离存在的状态增加了材料的韧性。对于拉丝级聚丙烯,既要有较高的强度易牵引,又要有较好的韧性易拉伸，良好的刚韧平衡性能使丝带不易断丝。通常拉丝级聚丙烯优等品要求拉伸强度≥32 MPa、拉伸断裂标称应变≥150%[6]。从表7可以看出，3种样品均符合拉丝级聚丙烯优等品的要求。

表7 力学性能

3 结语

通过以上研究可得结论如下：

(1)国产催化剂CS-G1生产的聚丙烯树脂S1003与其他2种聚丙烯有相同的微观结构，但CS-G1催化剂活性相对较低,导致产品的灰分含量略高。

(2)国产催化剂CS-G1生产的聚丙烯树脂S1003较其他2种聚丙烯有较好的热稳定性和结晶性能，由于较高的结晶度和密堆积的结晶形态使产品的断裂标称应变略差。

(3)国产催化剂CS-G1催化剂生产的聚丙烯树脂S1003符合拉丝级聚丙烯的使用要求，可以在降低灰分含量和降低结晶度方面来进行产品优化。