C-N 共掺杂固废衍生沸石的制备及其活化过一硫酸盐降解水中四环素的研究

刘 锐，胡婷婷，冯文巍，赵董萍，谢汝桢

四川大学建筑与环境学院，四川 成都 610065

近年来，随着抗生素在医疗和畜牧养殖业等领域的广泛使用，抗生素引起的水体污染问题呈现多发态势[1]. 由于抗生素结构较复杂，传统的生物降解工艺难以将其有效去除. 高级氧化技术因其能原位产生具有强氧化性的羟基自由基(·OH)，在降解抗生素方面展现出良好的应用前景. 其中，基于活化过硫酸盐的高级氧化技术因产生的硫酸根自由基(SO4•—)具有比·OH 更强的氧化性、更广的酸碱性适用范围(pH 为3～9)以及更长的半衰期[2-3]，成为高级氧化领域研究的热点.

过硫酸盐可以被光、热、超声、过渡金属离子(如Fe2+、Co2+、Mn2+等)[4-6]以及碳基材料等活化产生SO4•—[7-8]. 然而光、热活化、超声等需要能量输入，操作较复杂，且过渡金属离子存在二次污染问题. 碳材料比表面积大、吸附性能好、具有缺陷边缘和含氧官能团等催化活性位点，可以克服金属催化材料的固有缺陷，因此在活化过硫酸盐绿色环保水处理技术领域得到广泛关注[9]. 研究[10-11]发现，碳材料激活过硫酸盐可以产生活性物种，如自由基(·OH、SO4•—)和非自由基(1O2). Sun 等[12]利用还原氧化石墨烯活化PMS，产生SO4•—、·OH，实现对苯酚、2,4-二氯苯酚和染料的高效降解；Sun 等[13]发现碳纳米管可以高效活化过硫酸盐高效降解苯酚，其中碳纳米管上的sp2杂化碳和含氧官能团是诱导SO4•-产生的主要活性位点；Peng等[14-15]的研究证实，1O2在碳材料活化过硫酸盐体系中也发挥重要作用. 此外，也有研究表明，在碳材料中引入杂原子，可以改变碳材料的物化特性，进一步改善其电子迁移能力和电荷密度，增加缺陷边缘，从而增强材料活化过硫酸盐降解污染物的催化性能[16].如Liu 等[17]发现，氮掺杂有利于提高碳化聚苯胺激活过一硫酸钾(PMS)降解苯酚的能力，这是由于N 掺杂引入新的缺陷位点促进电子转移；Sun 等[18]制备N、S 共掺杂的还原石墨烯用于激活PMS 降解对羟基苯甲酸甲酯，发现N 掺杂有利于提高体系非自由基机制(1O2)降解有机物的作用. 然而，碳基材料在催化过硫酸盐反应中普遍存在易失活、重复利用效果差的现象，需要高温煅烧才能得以恢复部分活性. Shi 等[19]利用EDTA-2K 制备N 掺杂多孔碳用于活化过硫酸盐降解磺胺甲恶唑，重复利用3 次后，对污染物的去除率由99.50%降至46.30%，而热再生也仅能恢复至84.20%的降解效率. 因此，如何提高碳材料在活化过硫酸盐反应中的稳定性，同时降低制备成本是现阶段的研究热点和难点.

酒糟是酒精工业和酿酒工业的副产物. 酒糟中富含纤维素等高含碳量物质，以酒糟为原料制备碳基材料，可以用作低成本吸附剂以及活化过硫酸盐的催化剂[20]. 粉煤灰又名飞灰，是由燃料燃烧所产生烟气灰分中的细微固体颗粒物. 粉煤灰富含SiO2、Al2O3，是一种优良的沸石制备材料[21]. 利用酒糟和粉煤灰为原料，在碳的空间网络构架上原位生长沸石得到具有丰富孔隙结构的含碳沸石，实现将碳材料固定在沸石骨架中. 这种固化方式有利于提高碳材料的稳定性、解决传统碳基材料在活化过硫酸盐反应中易失活的问题，同时为固废酒糟和粉煤灰的处理和应用开辟一条高经济价值的道路. 此外，沸石具有丰富的孔隙结构和优异的离子交换性能，易于实现元素掺杂，从而得到高性能、高稳定性的催化剂.

该研究利用固体废弃物酒糟和粉煤灰为原料制备一种新型沸石，并以尿素为氮源，制备低成本C-N共掺杂的沸石催化剂，C、N 元素嵌入沸石骨架，能够提高催化剂的稳定性. 以四环素(TC)为主要目标降解物，考察不同试验条件下C-N 共掺杂沸石催化剂活化PMS 降解TC 的效果，并探讨活化机理. 该研究利用固废制备高效过硫酸盐催化剂处理水体中的抗生素，以期为过硫酸盐介导的环境修复提供新思路.

1 材料与方法

1.1 主要原料及试剂

主要原料和试剂：粉煤灰购自内蒙古某热电厂，主要化学成分包括Al2O3(38.95%)、SiO2(29.16%)、CO2(24.55%)、TiO2(2.27%)、Fe2O3(2.04%)、CaO(1.27%)等；酒糟购自成都某农贸市场，主要含C(48.55%)、H(7.01%)、N(3.98%)、O(39.46%)等；过一硫酸钾(PMS)购置美国Sigma 公司；糠醇(FFA)和2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶(TEMP)购自阿拉丁生化科技有限公司；氢氧化钠(NaOH)、尿素、无水甲醇(MeOH)、盐酸(HCl)、叔丁醇(TBA)、乙醇(EtOH)、碳酸钠(Na2CO3)、氯化钠(NaCl)、十二水合磷酸三钠(Na3PO4.12H2O)等购自成都市科隆化学品有限公司.

1.2 沸石制备与表征

将质量比为4∶1、1∶1 和1∶4 的粉煤灰和酒糟分别混合均匀，加入3 mol/L 氢氧化钠溶液中，充分搅拌后烘干. 将烘干后的前驱体置于管式炉在氮气氛围下于800 ℃煅烧1.5 h，待冷却至常温后取出粉末，将粉末与30 mL 纯水混合均匀后倒入反应釜中，于100 ℃下水热反应8 h 后，洗涤至pH 中性，烘干，即制得C掺杂的沸石.

将C 掺杂的沸石用于饱和吸附20 g/L 尿素溶液后，于烘箱中烘干，并在管式炉中于氮气氛围下700 ℃烧1 h，即得C-N 共掺杂的沸石.

采用扫描电子显微镜(SEM，JSM-7500F，日本)分析材料的形貌、X 射线衍射仪(XRD，Panalytical，荷兰)分析沸石晶型、X 射线光电子能谱(XPS，XSAM-800，英国)分析沸石表面元素及化学价态.

1.2.1 沸石晶体结构表征

如图1(a)所示，粉煤灰和酒糟质量比为1∶1 时生成含碳的A 型沸石(PDF#45-0185)；纯粉煤灰以及粉煤灰含量过高的样品(如粉煤灰和酒糟质量比为4∶1)不利于沸石的产生，这可能是由于碱无法完全溶解硅铝酸盐前驱体，从而产生硅铝复合氧化物(PDF#76-2385)；粉煤灰含量过低时(如粉煤灰和酒糟质量比为1∶4)，Na+过剩，存在溶蚀作用同样不利于沸石产生. 因此，该研究选取粉煤灰和沸石质量比为1∶1 所制备的C-N 共掺杂沸石进行后续试验. 图1(b)为粉煤灰与酒糟质量比1∶1 时制备所得的含碳A 型沸石、原位掺N 得到的C-N 共掺杂沸石，及其反应后的XRD 图. 由图1(b)可见，掺氮未对A 型沸石的晶型产生影响，且C-N 共掺杂沸石在参与PMS 氧化反应后，其沸石晶型结构未发生改变，说明C-N 共掺杂沸石具有很好的稳定性.

图 1 不同粉煤灰与酒糟质量比制备的样品以及沸石反应前后的XRD 图Fig.1 XRD patterns of samples prepared from fly ash and distiller's grains with different mass ratios, and XRD of zeolites before and after reaction

1.2.2 C-N 共掺杂沸石的形貌表征

由图2 可知，C-N 共掺杂沸石呈规则立方体形貌，由尺寸约为500 nm 的立方体小块交织成聚合块状结构，沸石表面孔隙丰富，能为PMS 活化反应提供充足的活性位点. EDS 图显示，C 和N 很好地掺杂在沸石中，质量分数分别达到10.91%和0.74%. 较低的N 含量是由于高温热处理过程中尿素分解，挥发出的含N 气体经沸石吸附嵌于沸石晶格结构中[22].

1.2.3 C-N 共掺杂沸石的XPS 表征

由图3 可知，C 和N 成功掺杂在沸石上. 反应前后Si、Al 含量变化较小，结合XRD 结果，沸石结构反应后未被破坏，催化剂具有很好的稳定性. 反应后Na 原子百分含量从5.58%降至1.42%，离子交换对去除TC 存在一定作用[23]. 反应后O 含量略有增加，说明含氧官能团是激活PMS 的活性位点. 反应前后N 峰位置发生偏移，说明N 参与了激活PMS 的反应[24]，反应后N 含量略微增加，可能是由于TC 或其中间产物中的N 存留在C-N 共掺杂沸石中.

图 2 C-N 共掺杂沸石的SEM 和EDS 图Fig.2 SEM images and EDS results of C-N co-doped zeolite

图 3 C-N 共掺杂沸石反应前后XPS、N 1s、C 1s 分析Fig.3 XPS, N 1s, C 1s spectra of C-N Co-doped zeolite before and after reaction

1.3 试验方法

量取不同浓度的TC 溶液50 mL 于烧杯中，搅拌状态下先加入适量沸石，再加入一定质量的PMS，反应在室温为(25±1) ℃、初始pH 约为5.40 的条件下进行. 在固定的间隔时间取样1 mL，经0.45 μm MCE滤膜迅速过滤到1 mL 甲醇溶液中，稀释至5 mL 后立即使用分光光度计在355 nm 波长下测定其吸光度. 考察初始pH 影响的试验中，采用0.1 mol/L NaOH和HCl 对初始pH 进行调节. 为探究体系中的活性物种，以TBA、EtOH、TEMP 和FFA 作为不同活性物种的淬灭剂[25]，并结合电子顺磁共振波谱仪(EPR，A-300，德国Bruker 公司)对反应过程产生的活性物种进行识别.

2 结果与讨论

2.1 不同反应体系下TC 的去除率

不同反应体系下TC 的去除率存在差异. 试验考察了在室温为(25±1) ℃、初始pH 约5.40、初始TC浓度为10 mg/L 的条件下，不同反应体系对TC 去除率的影响. 由图4 可知，单独PMS 体系对TC 有一定降解作用，反应30 min 后，TC 的去除率达33.05%. 同时，含C 沸石和C-N 共掺杂沸石体系对TC 具有一定的吸附作用[26]，反应30 min 后，TC 的去除率分别为51.26%和54.68%；加入PMS 后，沸石体系对TC 的去除率为46.58%,而含C 沸石和C-N 共掺杂沸石体系 对TC 的去除率分别提升至75.19%和89.07%. 可见含C 沸石体系能有效激活PMS 产生活性物种降解TC；相比之下，C-N 共掺杂沸石能提供更多的活性位点，激活PMS 产生更多活性物质，进一步提高TC 的去除率. C、N 在一定程度上具有协同激活PMS 的作用[27-28]，有利于产生更多的活性物种，从而促进TC 的降解.

2.2 C-N 共掺杂沸石去除TC 的性能及影响因素

2.2.1 C-N 共掺杂沸石投加量的影响

由图5 可知，随着C-N 共掺杂沸石投加量不断增加，TC 的去除率不断提高. C-N 共掺杂沸石投加量为0.4 g/L 时，TC 的去除率达89.07%. 较多的催化剂投加量可以提供更多的活性位点[29]，有利于提高激活PMS 的效率，进而促进活性物种的产生[30]，提高催化降解TC 的反应速率.

图 4 不同反应体系下TC 的去除率Fig.4 The rate of TC removal in various reaction systems

图 5 C-N 共掺杂沸石投加量对TC 去除的影响Fig.5 Effect of C-N co-doped zeolite dosage on TC removal

2.2.2 PMS 投加量的影响

由图6 可知，当PMS 投加量从0.65 mmol/L 增至3.25 mmol/L 时，TC 的去除率从64.94%提高到89.07%，PMS 投加量增加，有利于产生更多的活性物种，促进TC 降解. 然而，进一步提高PMS 投加量至6.50 mmol/L时，TC 的去除率(85.44%)略微降低. 体系中投加过多的PMS 时会产生大量自由基(SO4•—和·OH)，自由基与自由基、PMS 间会相互反应，消耗部分SO4•—和·OH〔见式(1)～(3)〕[31-32]，导致TC 的去除率降低.

图 6 PMS 投加量对TC 去除的影响Fig.6 Effect of PMS dosage on TC removal

2.2.3 初始TC 浓度的影响

由图7 可知，TC 的去除率随其初始浓度的增加呈现降低的趋势. 初始TC 浓度从10 mg/L 提高至40 mg/L 时，对应的去除率从89.07%降至71.00%.当PMS 和催化剂的投加量一定时，过量的TC 无法与体系内产生的活性物种充分接触. 此外，污染物与其降解的中间产物也会进一步竞争相关活性物种，从而导致随着初始TC 浓度的升高，其去除率降低.

图 7 初始TC 浓度对TC 去除的影响Fig.7 Effect of initial TC concentration on TC removal

2.2.4 初始pH 的影响

pH 是影响PMS 氧化降解污染物的重要参数. 由图8 可知，C-N 共掺杂沸石+PMS 体系具有较宽的pH 适应性，在pH 为2～10 的范围内，TC 的去除率始终保持在82.61%以上. 当pH 为10 时，TC 的去除率为82.61%，略低于pH 为5.40 时的去除率. 这是由于溶液中pH 过高时，氧化体系中的SO4•—会转化为·OH，而·OH 在强碱性条件下氧化能力较弱[33]；强酸性条件下，H+会与PMS 中的O—O 键形成氢键[34]，阻止PMS 在沸石表面被激活，从而降低TC 的去除率.总体来说，在较宽的pH 范围内，C-N 共掺杂沸石保持很好的催化性能.

图 8 初始pH 对TC 去除的影响Fig.8 Effect of initial pH on TC removal

2.2.5 无机阴离子的影响

当初始TC 浓度为10 mg/L、C-N 共掺杂沸石投加量为0.4 g/L、PMS 投加量为3.25 mmol/L 时，向体系中分别投加0.2 mol/L 的无机阴离子碳酸根离子(CO32—)、氯离子(Cl—)、磷酸根离子(PO43—)，考察常见无机阴离子对反应体系降解TC 的影响，结果如图9所示.

图 9 不同阴离子对TC 去除的影响Fig.9 Effect of different inorganic anions on TC removal

CO32—对降解TC 有一定抑制作用，TC 的去除率从89.07%降至78.99%. CO32—与SO4•—发生反应产生氧化能力较弱的CO3•—，导致TC 的去除率略微降低.这说明体系中SO4•—的量较少，不是引起TC 降解的主要活性物质. 投加PO43—后，TC 的去除率由89.07%降至84.27%，影响微弱. 这可能是因为PO43—与PMS竞争催化剂活性位点，略微降低了催化剂对PMS 的激活效果；同时，也可能是PO43—反应消耗自由基，从而降低了TC 的降解. 而投加Cl—后，对TC 的降解有明显促进作用，20 min 内TC 的去除率达到100.00%.这说明SO4•—可能不是体系中主要的氧化物质，Cl—可能直接与PMS 发生反应生成活性氯(Cl2和HOCl)或进一步生成氯自由基. 因此，推测在没有无机阴离子干扰时，C-N 共掺杂沸石+PMS 体系降解TC 过程中发挥主要作用的可能是非自由基.

2.2.6 实际水体的影响

为进一步验证该反应体系在自然水体中的应用效果，分别选择四川大学江安校区明远湖湖水、自来水、纯水作为背景水体，考察不同水环境下反应体系对TC 的降解效果，结果如图10 所示.

图 10 不同背景水质对TC 去除的影响Fig.10 Effect of different water matrices onTC removal

湖水和自来水背景下对该体系降解TC 有一定促进作用，去除率分别达到90.68%和100.00%，虽然实际水体中含有天然有机物(NOM)会消耗一定的PMS，但实际水体和自来水中均含有较高浓度的Cl—，有利于促进反应的进行. C-N 共掺杂沸石+PMS 体系在自然水环境中对TC 具有较高的去除率，在实际难降解有机物的治理方面具有较好的实际应用前景.

2.3 活化机理

在C-N 共掺杂沸石+PMS 体系中，·OH、SO4•—、1O2等是体系中产生的主要活性物种. 已有研究[6,35-36]表明，FFA、TEMP、TBA、EtOH 可分别作为1O2与·OH、1O2、·OH、·OH 与SO4•—的有效去除剂. 为探究降解TC 的过程中起主导作用的活性物种，笔者开展了一系列淬灭试验. 选取FFA 摩尔浓度为50 mmol/L，TEMP、TBA、EtOH 投加量与PMS 投加量比例为100∶1，并控制TC 浓度为10 mg/L，在初始pH 约为5.40、室温为25 ℃的情况下反应30 min，结果如图11 所示. 由图11 可知，TBA、EtOH 对TC 的降解有一定的抑制作用，TC 的去除率分别下降了17.81%、18.06%. 说明反应体系产生了一定的·OH 和少量的SO4•—，对TC 起到降解作用；但是过量的EtOH 没有完全抑制TC 的降解，表明该体系不仅有SO4•—和·OH的自由基机制，还可能存在其他非自由基对TC 降解起主导作用. 非自由基可能是基于含C-N 活性位点作为电子传递介体，促进电子从TC 传递给PMS，导致1O2的产生，从而加速TC 的降解[37-38]. FFA 被认为能有效地淬灭·OH 和1O2. 在反应体系中加入50 mmol/L FFA 后，TC 除去率仅有23.75%，说明该体系中除了·OH 还产生了大量的1O2. 反应体系中存在TEMP 时，淬灭1O2，TC 的去除率仅为59.33%，高于过量EtOH 的抑制效果，说明1O2在降解TC 过程中起主导作用. EPR 结果〔见图12(a)〕证实，反应体系中存在1O2[39]. 综上，在该反应体系中产生了自由基(·OH 和SO4•—)和非自由基(1O2)〔见式(4)～(6)〕，其中非自由基(1O2)在TC 降解过程中起主导作用.

图 11 自由基清除剂对TC 去除的影响Fig.11 Effect of radical scavenger on TC removal

由图12(b)可知，TC 的特征波长位于280 和355 nm 处，其中355 nm 处的吸收峰是苯环发色基团产生的特征峰[40]. 随着TC 在反应体系中降解时间的增加，位于355 nm 附近的特征峰逐渐消失，即TC 的苯环结构在降解过程中被破坏[41-42].

图 12 自由基捕获试验以及TC 随时间降解的紫外-可见分光光度计全扫描图谱Fig.12 EPR results and UV-vis full scan spectra of TC degradation over time

2.4 C-N 共掺杂沸石的稳定性

根据XRD 和XPS 的表征分析，反应前后沸石的晶型结构没有发生改变，沸石具有很高的稳定性. 由图13 可知，采用烘干再利用的回收方式，C-N 共掺杂沸石重复使用3 次后，对TC 的去除率仍为76.01%，高于C 掺杂沸石. 重复利用过程中，虽然沸石表面会不可避免地吸附TC 降解产生的中间产物，导致其表面活性位点减少，但是C-N 共掺杂沸石在重复利用多次后仍保持较高的催化降解活性. 可见，C-N 共掺杂沸石具有较好的结构稳定性和可重复利用性.

图 13 C-N 共掺杂沸石重复利用试验Fig.13 C-N co-doped zeolite reuse experiments

3 结论

a) 利用固废粉煤灰和酒糟为原料制备了纯A 型沸石，原位掺杂N 元素后并未造成晶型的改变，得到具有丰富孔隙结构的C-N 共掺杂A 型沸石催化剂.

b) C-N 共掺杂沸石利用吸附和活化PMS 的协同作用高效去除TC；适当提高PMS 和C-N 共掺杂沸石投加量能提高TC 的去除率；C-N 共掺杂沸石具有较高的重复利用性，使用3 次后对TC 的去除率仍达到76.01%.

c) C-N 共掺杂沸石+PMS 体系具有很宽的pH 适应性，在自然水体中，能保持对TC 较高的去除率. 尤其是Cl-能有效促进C-N 共掺杂沸石+PMS 体系降解TC，赋予该体系较好的实际应用前景.

d) C-N 共掺杂沸石和PMS 氧化工艺中对TC 降解起主导作用的为非自由基1O2，而SO4•—和·OH 等自由基对TC 的降解作用较小.