油醇聚氧乙烯醚磺酸钠/硫酸钠的制备及性能研究

李高占，刘晓臣，牛金平

(中国日用化学工业研究院,山西 太原 030001)

我国部分油藏属于高温[1]、高矿化度油田，适用于普通油藏的表面活性剂在该条件下会发生沉淀或热分解，从而失去作用[2]。因此需要开发用于三次采油的耐温、耐高矿化度的表面活性剂。脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐具有耐盐、耐高温的特点[3-4]，但合成工艺中大多用到了有机氯，在原油生产、集输和炼制过程会造成环境污染和设备腐蚀。因此，中石化制定了相关标准，要求油田化学品中不得检出有机氯。

本研究以油醇聚氧乙烯醚为原料，经磺化、中和、水解得到了油醇聚氧乙烯醚磺酸钠/硫酸钠，该工艺路线不含有机氯，并对产物性能进行了测定，以期为实际应用提供基础数据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

油醇聚氧乙烯醚(EO=2)，工业级；SO2，市购；NaOH、三氯甲烷、硫代硫酸钠、无水乙醇、丙酮、碘化钾均为分析纯;正癸烷，化学纯。

降膜磺化器(中国日用化学工业研究院)；K12平衡表面张力仪；DSA25型接触角测量仪；BP100型动态表面张力仪；UV-1601型紫外分光光度计；TX-500C界面张力仪。

1.2 油醇聚氧乙烯醚磺酸钠/硫酸钠的制备

以油醇聚氧乙烯醚(EO=2)为原料，SO3为磺化剂，反应温度70 ℃，在实验室的降膜磺化反应器中进行磺化反应，制得的中间产物立即用NaOH溶液进行中和，最后90 ℃水解1 h得到油醇聚氧乙烯醚磺酸钠/硫酸钠，反应方程式见图1。

图1 反应方程式Fig.1 Reaction equation

1.3 产物组成分析

1.3.1 阴离子活性物含量 两相滴定法测定阴离子活性物含量。测定方法：称取一定量的样品(根据活性物含量来确定)溶于去离子水，加入数滴酚酞溶液，保证样品溶液呈淡粉红色(弱碱性)，定容于250 mL的容量瓶，摇匀后用移液管移取25 mL样品溶液至100 mL具塞量筒，加10 mL去离子水，再加15 mL三氯甲烷和10 mL酸性混合指示剂，剧烈摇晃，分相后下层三氯甲烷相为红色。用已知浓度的海明溶液滴定，下层颜色变为浅灰绿色即为终点，记录消耗海明溶液的体积。计算公式见式(1)。

(1)

式中mB——阴离子活性物含量，mmol/g；

C——海明溶液的浓度，mol/L；

V——消耗海明溶液的体积，mL；

m——称取样品的质量，g。

取两次结果的算术平均值为最终结果。

1.3.2 未磺化物含量 称取适量样品(含阴离子活性物约为10 g)于烧杯中，加入适量无水乙醇溶解，定容于250 mL容量瓶。将用无水乙醇处理好的离子交换树脂分别填装进两个交换柱，树脂高度达300 mm，阳离子交换柱在上，阴离子交换柱在下，阳离子交换柱上方安装250 mL分液漏斗，三者用橡皮管连接，阴离子交换柱下放一干燥洁净的250 mL烧杯。从顶端加入适量无水乙醇调至液面稍高于树脂床顶面。用移液管移取50 mL样品溶液于分液漏斗中，使溶液以2 mL/min流速通过交换柱，流入下方烧杯，完成后，用适量无水乙醇洗涤分液漏斗，流入交换柱，再将150 mL左右无水乙醇加入分液漏斗以洗提树脂，控制液面稍高于树脂床顶面且流速在3 mL/min 左右。转移烧杯中的流出液至干燥洁净并称重的250 mL烧瓶中，旋蒸至无流动液体后再蒸10 min，取下并擦净烧瓶外壁，于105 ℃烘箱中干燥5 min，于干燥器中冷却20 min，称量。再旋蒸15 min， 重复上述步骤，直至质量恒定到两次称量结果的差值小于1 mg。记录该质量。计算公式见式(2)。

(2)

式中X———未硫酸化物质量分数，%；

m1——冷却后烧瓶总重，g；

m0——干燥洁净烧瓶空重，g；

m——称取样品的质量，g。

取两次结果的算术平均值为最终结果。

1.3.3 无机硫酸盐含量 本研究中无机硫酸盐的含量在一定程度上可以反映不同物料摩尔比下磺化反应的进行程度。测定方法：称取适量样品(根据硫酸盐含量来确定)用去离子水溶解后定容于100 mL 容量瓶，摇匀后用移液管移取VmL(根据硫酸盐含量来确定)于锥形瓶，加水至20 mL。加1 mL 新配制双硫腙溶液，若溶液呈绿色，则逐滴加入氢氧化钠溶液至红色出现，再逐滴加入硝酸溶液至绿色出现，然后加入2 mL二氯乙酸铵缓冲溶液和80 mL丙酮，立即用硝酸铅标准溶液滴定，溶液由绿色变为砖红色且15 s不褪色即为终点，记录消耗硝酸铅标准溶液的体积。计算公式见式(3)。

(3)

式中X——无机硫酸盐质量分数，%；

C——硝酸铅标准溶液的浓度，mol/L；

V1——消耗硝酸铅标准溶液的体积，mL；

m——称取样品的质量，g；

V——滴定时移取的样品溶液体积，mL。

取两次结果的算术平均值为最终结果。

1.3.4 碘值 碘值即每100 g样品所吸收的碘的质量(克)，以gI2/100 g试样表示，反映了试样的不饱和度。测定方法：分别取1 g(根据碘值大小来确定)左右的样品于两个干燥的碘量瓶中，再取两个空瓶作为空白对照组。向每个碘量瓶中加入20 mL三氯甲烷充分溶解试样，再加入10 mL韦氏试剂，立刻塞好瓶塞，并用碘化钾溶液(15%)进行液封，摇晃均匀，于黑暗处放置1 h。取出碘量瓶后各加入20 mL碘化钾溶液和100 mL去离子水，剧烈摇晃后用硫代硫酸钠标准溶液滴定，颜色由黄色变为纯白(透明)色即为终点，记录消耗硫代硫酸钠标液的体积。碘值计算公式见式(4)。

(4)

式中C——硫代硫酸钠标准滴定溶液的浓度，mol/L；

V0——空白对照组所消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；

V——实验组所消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；

m——称取样品的质量，g。

取两次结果的算术平均值为该样品的碘值。

1.4 性能测试

1.4.1 Krafft点的测定 配制1%的样品待测溶液，转移至25 mL玻璃试管中，在冰箱中冷冻，然后取出在室温下缓慢升温，记录溶液由浑浊变澄清的温度，若待测液冰水混合物澄清，则记Krafft点<0 ℃。每个样品重复3次，取算术平均值为最终结果。

1.4.2 耐盐性能的测定 将样品配制成10 g/L的水溶液，用移液管向每个25 mL玻璃瓶中移取1 mL的10 g/L待测样品水溶液，再用移液管移取一定浓度不同体积的NaCl溶液，最后用去离子水补至10 mL，摇匀后在25 ℃下静置4 h，测其透光率，记录透光率为80%时对应的NaCl浓度为相应的耐盐能力。

1.4.3 平衡表面张力的测定 用去离子水配制一定浓度的样品溶液，摇匀后静置24 h，采用平衡表面张力仪来测量表面张力，测试温度为(25.0±0.1) ℃。

1.4.4 动态表面张力的测定 用去离子水将样品配制成1 g/L的水溶液，摇匀后静置24 h，采用BP100型动态表面张力仪来测量动态表面张力。测试温度为(25.0±0.1) ℃，有效时间为0.01～250 s。

1.4.5 接触角的测定 用去离子水将样品配制成1 g/L的水溶液，采用接触角测量仪来测定表面活性剂水溶液在石蜡膜上的接触角，测试温度25 ℃。

1.4.6 界面张力的测定 用去离子水将样品配制成1 g/L的水溶液，采用旋转滴界面张力仪测定不同氯化钠浓度下样品溶液与正癸烷间的界面张力(IFT)。测试温度30 ℃，转速3 000 r/min。

2 结果与讨论

2.1 产物分析

由于油醇聚氧乙烯醚中的碳碳双键和端位羟基均能被SO3磺化，但是由于反应活性不同，在物料比改变时，产物组成也相应发生改变。对不同物料摩尔比下的产物进行分析，结果见表1。

由表1可知，随着OE2S系列样品的物料摩尔比(nSO3∶n油醇醇醚)增加，其对应活性物含量升高、游离油含量降低、无机盐含量升高，充分说明磺化反应的发生以及磺化进行程度随着物料摩尔比的增加而加深。样品OE2S-1的碘值为34.6 gI2/100 g，又因为原料碘值为36.4 gI2/100 g，说明该条件下原料分子中的碳碳双键很少参与到磺化反应，阴离子活性物的来源主要是由端位羟基被磺化，已知羟基和SO3的反应为等摩尔反应，由表可知此时物料摩尔比(nSO3∶n油醇醇醚)为0.71，游离油含量为32.6%，基本符合等摩尔反应的表现，说明样品OE2S-1的主要成分为油醇聚氧乙烯醚硫酸钠和未参与反应的原料。样品OE2S-2与OE2S-1相比，碘值降低23%，即原料分子中的碳碳双键逐渐开始被磺化，产物为油醇聚氧乙烯醚磺酸钠/硫酸钠，此时活性物含量增加32%，说明仍有羟基被继续磺化。随着物料摩尔比的增加，样品OE2S-3与OE2S-2相比，碘值降低29%，说明原料分子中的碳碳双键继续被磺化，而阴离子活性物含量只增加了6%，则说明参与反应的羟基所剩无几并且可能开始脱磺。物料摩尔比继续增加，样品OE2S-4与OE2S-3相比，碘值降低51%，说明碳碳双键的磺化完全占据主导地位，产品中油醇聚氧乙烯醚磺酸钠/硫酸钠的含量进一步增加。

表1 OE2S系列产物分析Table 1 Analysis of OE2S series products

2.2 Krafft点

Krafft点作为离子型表面活性剂的特征值，反映出表面活性剂在实际应用中的使用温度下限，只有温度高于Krafft点，表面活性剂才能发挥更好的作用。本文测定了OE2S系列样品的Krafft点，数据见表2。

表2 表面活性剂水溶液的Krafft点Table 2 Krafft point of sample aqueous solution

由表2可知，随着物料比逐渐升高，Krafft点呈现先降低后升高的趋势，OE2S-1的Krafft点最高，为12 ℃，主要的原因可能是该样品由于物料摩尔比较低，磺化度不高，因此样品中含有较多的未反应原料，所以导致较高的Krafft点；OE2S-2和OE2S-1相比，Krafft点显著下降，到0 ℃以下，主要是由于随着物料摩尔比的升高，磺化程度加深，且原料分子中双键逐渐开始被磺化，在产物上引入了磺酸基，使得OE2S-2的Krafft点显著降低；随着物料比继续升高，OE2S-2、OE2S-3、OE2S-4的Krafft点逐步升高，主要是由于反应进行程度加大，分子中的疏水基双键含量持续降低，磺酸基含量升高，硫酸酯基相对含量降低，两者相比，后者离子性强，平均离子半径小，电荷密度分布集中，在溶液中水合分子数多，水合热大，放出更多的能量[5]，因此在外界逐渐升温时，硫酸酯基含量更高的OE2S-2能更快的溶于水，即表现出较低的Krafft点。

2.3 耐盐性能

表面活性剂在化学驱油中起着至关重要的作用，通过降低油/水界面张力来提高原油采收率。随着三次采油技术的发展和油藏条件的变化，对驱油用表面活性剂在耐盐方面的要求也越来越高。本研究通过产品OE2S在不同浓度的NaCl溶液中的透光率来确定其耐盐性能。图2为样品溶液透光率随NaCl浓度变化的曲线，记录透光率为80%时对应的NaCl浓度为相应的耐盐能力。

图2 透光率随氯化钠浓度变化曲线Fig.2 Transmittance vs.NaCl concentration curve

由图2可知，OE2S具有良好的耐盐能力，达300 g/L，可以满足国内大部分油藏的要求。

2.4 平衡表面张力

表面活性剂的基本特征是降低溶液的表面张力，其中临界胶束浓度(cmc)和cmc时的表面张力(γcmc)是两个重要的参数[6]。cmc越小，形成胶束浓度越小，起到乳化、增溶等作用所需浓度也越小，即应用效率高；γcmc表示能将溶液表面张力所能降低的最小值，通常与气/液界面层—CH3的密度有关。图3为OE2S系列样品的表面张力随浓度的变化曲线，相对应的cmc和γcmc见表3。

图3 表面张力曲线Fig.3 Surface tension curve

表3 样品OE2S的cmc和γcmcTable 3 cmc and γcmc of OE2S sample

由表3可知，随着物料摩尔比的升高，相应产品的γcmc逐渐升高，前三者都在30 mN/m左右，OE2S-4的γcmc最大，为32.9 mN/m，可能是由于在高物料摩尔比的条件下，产物中油醇聚氧乙烯醚磺酸钠/硫酸钠的量相对最多，电荷密度高，分子之间相互排斥，导致在气/液界面存在的表面活性剂分子少，同时该组分的中部和端位均有亲水基，与单亲水基的油醇聚氧乙烯醚硫酸盐混合，导致两种分子在气/液界面分布杂乱，裸露的—CH3密度小，所以γcmc最大。同时由于OE2S-4磺化程度最大，未磺化物含量少，表面活性剂分子能够快速的向气/液界扩散并达到饱和，导致其cmc最小。

2.5 动态表面张力

在平衡表面张力的测试过程中，未涉及时间的影响，然而在现实应用中，表面活性剂的吸附动力学行为有着重要的作用，比如泡沫的形成、纸张的快速润湿等。OE2S系列样品的动态表面张力曲线见图4。

图4 表面张力随时间变化曲线Fig.4 Surface tension curve with time

由图4可知，样品OE2S-2、OE2S-3、OE2S-4在各个阶段均没有显著性差异，且在仪器的最大测量范围内已接近或达到平衡，而样品OE2S-1在表面寿命为10 s之前，和另外三个样品差别不大，在10 s之后曲线无拐点继续下降，在测量时间内尚未达到平衡，可能的原因是该样品溶液中含有相对较多未反应的油醇聚氧乙烯醚，阻碍了表面活性剂分子在体相中的扩散速度，使得其到达表面的速度较慢，致使在测试时间内还未达到平衡。

2.6 接触角

接触角的大小常用来表征表面活性剂溶液在固体表面的润湿铺展性能。本文测定了OE2S系列样品溶液在石蜡膜上的动态接触角，结果见图5。

图5 接触角随时间变化曲线Fig.5 Contact angle change curve with time

由图5可知，经过50 s，样品OE2S-2、OE2S-3、OE2S-4的接触角曲线均已达到平衡，最终稳定在60°，而OE2S-1的接触角曲线在整个测试范围120 s内持续下降，未达到平衡，但下降速度逐渐减慢，最终估计能稳定在45°左右。后者与前三者的平衡时间结果表明，OE2S-1分子从本体溶液扩散到界面并达到平衡需要的时间更长，这种现象对应于动态表面张力的结果。平衡后的接触角：OE2S-1(45°)

2.7 界面张力

表面活性剂分子由于结构特殊，可以定向吸附在油/水界面，离子头基伸向水相，疏水尾链伸向油相，这种在油/水界面的定向排列改变了界面状态，从而降低了油/水界面张力[7]。本文以正癸烷为模拟油相，测定了在不同氯化钠浓度下，样品溶液和正癸烷之间的IFT，结果见图6。

由图6可知，样品OE2S-1、OE2S-3、OE2S-4三个样品在各个盐浓度下均能在10 min内达到平衡，且平衡后的界面张力均维持10-1～101mN/m之间。而样品OE2S-2在盐浓度为0，60，120 g/L时，也能快速到达平衡，与其它三个样品规律一致，没有显著性差异，而当盐浓度到达180 g/L或者240 g/L时，油/水界面平衡较慢、IFT随着时间延长而不断降低，最终达10-2mN/m数量级，可能的原因是：样品OE2S-2与OE2S-1相比，未磺化物含量低，表面活性剂分子含量相对较高，样品OE2S-2与两个后者相比，单硫酸钠盐含量高，油醇聚氧乙烯醚磺酸钠/硫酸钠含量低，所以在油水界面能够相对紧密排列，并且高浓度氯化钠的引入，一方面增强了表面活性剂分子与反离子结合，减弱了油/水界面上表面活性剂离子间的斥力，使其排列更加紧密[8-10]；另一方面破坏了亲水头基的水化膜，使其亲水性减弱，进而利于表面活性剂离子向油/水界面扩散以及在界面上的吸附，从而降低了油/水界面张力[11]。

图6 样品OE2S-1、2、3、4(a,b,c,d)与正癸烷 在不同氯化钠浓度下的动态IFTFig.6 a,b,c,d are the dynamic IFT of samples OE2S-1,2,3,4 and n-decane under different sodium chloride concentrations

3 结论

(1)合成了OE2S系列产品，并通过阴离子活性物含量、未磺化物含量、无机硫酸盐含量以及碘值的测定和分析，确定了随着物料摩尔比的升高，原料分子端位羟基先被硫酸化，分子内碳碳双键后被磺化，OE2S系列产品的组成也由单一的硫酸盐，转变为硫酸盐和磺酸盐/硫酸盐混合的状态。

(2)OE2S系列产品Krafft点低、耐盐(NaCl)性能良好。

(3)OE2S-2在适宜的盐浓度条件下，与正癸烷间的界面张力可达10-2mN/m数量级。