水热法磷掺杂介孔碳的制备与表征

郭倩妮，解玉龙，叶发萍，本措吉，郭丽芳

(青海民族大学 化学化工学院，青海省应用物理化学重点实验室，青海 西宁 810007)

电化学电容器(ECs)又称超级电容器，是一种由碳基电极材料和电解质形成双电层结构的新式储能器件，因可放置时间长、充电率高、循环寿命长且原料易得等优点被广泛应用于电子产品的电源，并且还有望被应用于便携设备、离子吸附和通信等领域中[1-6]。基于不同的储能机理，超级电容器可分为双电层电容器(EDLCs)、赝电容器和混合电容器[7]。EDLCs是其中最有发展前景的一类超级电容器。目前其电极材料可分为三大类:碳材料、金属氧化物和氢氧化物、导电聚合物[8]。而各种形式的碳材料作为EDLCs电极材料已经有很长的历史。众所周知，碳基电极材料的物化性质决定着EDLCs性能的优劣[9]。碳电极主要由高比表面积碳基材料组成，利用离子吸附来储存能量，如活性炭、多孔石墨碳、碳纳米管等[10-15]。

近年来，介孔碳材料由于其大的比表面积和孔容、优良的导电性及稳定性、一定范围可以调控的孔径已经成为各领域研究重点和热点，因此在能量转换、吸附、药物传递、多相催化、分子筛、储氢、电容和电极材料中广泛应用而不断受到人们的关注[16-19]。即便如此，对于新兴的应用领域，碳电极材料仍需要进行根本性的改进，此时研究具有良好电子结构和活性表面化学环境的介孔碳有望在超级电容器中显示出优异的性能[20]。然而，纯介孔碳由于表面活性中心的缺乏，表现出相对较低的特性电容。为了更进一步提高介孔碳的比电容，将氮、磷、硼等杂原子引入碳材料时，被认为具有积极的作用[21-23]。磷具有与氮相似的化学性质和结构，但具有较大的原子半径和较强的给电子能力，因此磷可以提高催化活性[24-25]。本文以磷酸为磷前驱体，酚醛树脂为碳源，F127为模板，通过低温水热法合成了磷掺杂介孔碳。通过扫描电镜(FE-SEM)、X射线光电子能谱、透射电镜(TEM)等分析方法对制备出的磷掺杂介孔碳进行形貌结构表征，利用电化学工作站对其储能性能进行测试和研究。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

苯酚、三嵌段共聚物表面活性剂F127、甲醛、氢氧化钠(NaOH)、无水乙醇(CH3CH2OH)、磷酸、氢氧化钾(KOH)均为分析纯。

Vltima IV型X射线粉末衍射仪；SIGMA 500场发射扫描电子显微镜；FEI Talos F200X型透射电子显微镜；ESCALAB 250Xi 型光电子能谱仪；CHI660A电化学工作站；Bisorp mini II比表面积测定仪。

1.2 PMCs的制备

2.2 g间苯二酚、2.5 g F127溶于无水乙醇和超纯水中，常温搅拌30 min后加入15 mL不同浓度磷酸溶液(4%，6%，8%，10%)连续搅拌60 min。继续将甲醛水溶液(质量分数37%，2.5 mL)缓慢滴加至上述溶液中剧烈搅拌60 min，混合物在不锈钢反应釜中70 ℃下沉化处理2 d，冷却至室温后，洗涤干燥。在850 ℃氮气中碳化，得到PMC-X复合材料(X的值分别对应不同磷酸的浓度)。

1.3 物理表征

X射线衍射仪：扫描范围(2θ)分别为5～85 °；比表面积测定仪：在测试之前，样品在300 ℃真空中至少脱气6 h；扫描电子显微镜：样品测试前要喷金处理；高分辨率透射电子显微镜进行形貌表征；X射线光电子能谱仪进行X射线衍射分析；电化学工作站：三电极体系(其中参比电极为Hg/HgO电极，辅助电极为铂网，工作电极为涂有活性物质的泡沫镍)下测试电压范围为-1～0 V。

1.4 电化学性能测试

将样品(MC、PMCs)、PTFE和炭黑以8∶1∶1的比例研磨均匀，将浆液涂覆在泡沫镍上，覆盖面积在1 cm2左右，于40 ℃下干燥，然后进行压片，将其作为工作电极。采用标准的三电极体系，以Hg/HgO电极为参比电极，以铂网为辅助电极，以5 mol/L的KOH溶液为电解液，利用电化学工作站进行电化学测试。采用循环伏安法(CV)和计时电位法(GCD)对样品进行测试。

2 结果与讨论

2.1 材料形貌与结构

用FE-SEM对低温水热法制备的磷掺杂介孔碳PMC-4进行了形貌表征，见图1a、图1b。电镜图下样品表现为大小不一的碎块状，表面较粗糙。图1c、图1d是对PMC-4进行了能谱仪面分布分析，从图中可以看出磷元素面分布都比较均匀，说明磷原子成功掺杂进介孔碳骨架中。

图1 磷掺杂介孔碳(PMC-4)的FE-SEM图和元素分布图Fig.1 FE-SEM and element distribution of PMC-4

2.2 物相分析

通过对MC、PMCs复合材料进行X射线衍射(XRD)分析，见图2。

图2 介孔碳(MC)、磷掺杂介孔碳(PMC-4/8/10) 的XRD图Fig.2 The wide XRD patterns of MC and PMC-4/8/10

由图2可知，在2θ=24°处有一个较宽的强特征衍射峰，代表着碳的(002)晶面；在43°处呈现出的低强度特征衍射峰是碳的(100)晶面，这表明这些碳基材料对应于非晶态结构并属于无序介孔。介孔碳中掺杂磷原子后，该峰没有明显移动，表明磷掺杂对晶格间距没有太大影响。

通过氮气吸/脱附等温线研究了通过低温水热法合成的磷掺杂对介孔碳的孔结构的影响,结果见图3。

图3 介孔碳(MC)、磷掺杂介孔碳(PMC-4) 的氮气吸脱附曲线Fig.3 Nitrogen adsorption desorption curves of MC,PMC-4

由图3可知，所有曲线表现出IV型等温线且具有H3型滞后环，这表明存在介孔结构。随着磷酸的加入，样品的比表面积增大，但孔径和孔体积都相对减小。可以合理地分析这些结果：只是孔径变小确实会导致更小的孔体积，但不会增加比表面积。比表面积的增加是由于有新的小孔径孔道生成，但此时因孔径减小引起的孔体积降低程度高于新产生的孔体积，而新孔道比表面积的增加量是大于孔径减小引起的比表面积减小量的，所以会出现比表面积增大、孔体积变小的情况(此时平均孔径减小)。MC和PMC-4样品的详细结构参数见表1。

表1 介孔碳(MC)、磷掺杂介孔碳(PMC-4)的 比表面积、孔径参数Table 1 Specific surface area and pore size parameters of MC，PMC-4

2.3 电化学测试

探究MC和PMCs复合材料中磷酸的不同比例对电化学性质的影响，在5 mol/L KOH电解液中采用三电极体系对其进行循环伏安测试和恒电流充放电测试。图4显示了在5 mol/L KOH电解液中测得的由低温水热法合成的MC、PMC-X的循环伏安曲线和恒电流充放电曲线。

图4 介孔碳、磷掺杂介孔碳的循环伏安 曲线和恒电流充放电曲线Fig.4 CV curves and GCD curves of MC and PMC-Xs

由图4A可知，在相同扫描速度(10 mV/s)下，不同样品的循环伏安曲线呈准矩形，电极呈现EDLC行为。在相同扫描速度下不同磷酸浓度(4%～10%)样品中PMC-4呈现最好趋势。图4B表明，在不同扫描速度下，随着扫描速度的增加，所有样品的CV面积都在增加，即使在100 mV/s的高速扫描速度下，也能保持良好的电化学性能，这表明该材料磷修饰的介孔碳具有良好的电化学稳定性，可作为碳电极材料应用于电双层超级电容器。由比电容数值表2可知，当电流密度为0.5 A/g时，PMC-4的电容约为172 F/g，高于MC(140 F/g)、PMC-2(152.5 F/g)、PMC-6(144 F/g)、PMC-8(126.5 F/g)和PMC-10(103 F/g)。PMC相比MC体现出较优秀的电化学性能，随着磷酸浓度的增加，比电容逐渐增加，当浓度达到4%以上后，电化学性能呈明显下降趋势，说明适量杂原子磷的掺杂可以提高电催化活性，增强电解质和电极之间界面的润湿性以优化介孔碳的电化学性能(图4C)。另外，为了研究电极在高电流密度下的电容保持率，分别在0.5,1.0,2.0,4.0 A/g的电流密度下，积累了不同电流密度下的比电容变化，如图(4D)所示，得到了基于PMC-4的GCD曲线。所有GCD曲线均近似线性对称，表明了PMC-4材料有优异的充放电可逆性。

表2 介孔碳、磷掺杂介孔碳的比电容Table 2 Specific capacitance of MC,PMCs

3 结论

本文通过简单的低温水热沉化法引入磷原子后制备得到了一种碎块状复合材料磷掺杂介孔碳材料PMC，该复合材料对应于非晶态结构并属于无序介孔。磷掺杂介孔碳PMC-4的比表面积为645.95 m2/g，孔径为4.0 nm。电化学测试结果，基于间苯二酚为碳源合成的磷掺杂介孔碳PMC-4电化学性能最优，比电容达到172 F/g。由此可得，磷掺杂介孔碳中的磷原子能提高电催化活性，增强电解质和电极之间界面的润湿性以改善介孔碳的电化学性能，所制备的复合材料可作为有潜力的超级电容器电极材料。