CVD人造金刚石核辐射探测器研究进展

牟恋希，曾翰森，朱肖华，屠菊萍，刘金龙,2，陈良贤，魏俊俊,2，李成明,2，欧阳晓平

(1.北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083；2.北京科技大学顺德研究生院，佛山 528300；3.湘潭大学材料科学与工程学院，湘潭 411105)

0 引 言

快中子反应堆、白光中子束线和磁约束核聚变等装置的快中子监测需要探测器具有耐辐照、快响应和耐高温等特点，金刚石探测器是可以满足以上要求的少数几种探测器之一。金刚石具有诸多优异的电学性质，使其成为恶劣环境下应用于核辐射探测器的理想材料。比如其禁带宽度为5.45 eV[1]，使探测器具有较低暗电流并可以在高温下工作[2]。与传统的Si核辐射探测器相比，金刚石探测器具有更好的抗核辐射性能[3]。金刚石具有较高的载流子迁移率(电子4 500 cm2/(V·s)，空穴3 800 cm2/(V·s))，可以实现对粒子的快速响应，电荷收集时间比Si快4倍[4-5]。此外，金刚石还具有极高的热导率(2 000 W/(m·K)，室温)，可以减少大型探测器系统的热负荷，简化系统的散热设计[6]。

早期金刚石核辐射探测器均采用天然金刚石材料。随着化学气相沉积(chemical vapor deposition, CVD)金刚石人工合成技术的进步，极大促进了金刚石核辐射探测器的发展与应用。目前对于CVD多晶和单晶金刚石核辐射探测器均有报道。多晶金刚石可实现较大的尺寸(目前可达2～4英寸)[7]，但由于晶界的存在，多晶金刚石的电学性能，特别是与电荷传输直接相关的电子性能(例如载流子迁移率与寿命乘积)仍远不能与单晶金刚石相比[8-9]。单晶金刚石中缺陷浓度较低，意味着半导体能带内的能态密度非常低，可使能带内载流子吸收最小化[10]。目前高质量单晶金刚石材料制备技术是制约金刚石探测器大规模应用的瓶颈问题，金刚石核辐射探测器的探测性能受金刚石体内的杂质与缺陷影响显著。当前国内外商用与用作研究的金刚石核辐射探测器，多采用元素六公司生产的“电子级”单晶金刚石，对于如何制备与表征“电子级”单晶金刚石，以及材料与探测器性能的复杂关联等问题尚未形成系统的结论。

本文从探测器级CVD金刚石材料入手，首先介绍了CVD金刚石中常见的杂质与缺陷，包括氮、硅杂质引起的点缺陷，位错和面缺陷等。接着从微波等离子体化学气相沉积(microwave plasma chemical vapor deposition, MPCVD)合成金刚石工艺过程，阐述了金刚石中由杂质引起的点缺陷与由表面加工技术引入的线缺陷的抑制方法。随后归纳总结了面向探测器应用的高质量金刚石杂质和缺陷的表征方法。之后，基于金刚石核辐射探测器的核心参数，包括载流子迁移率与寿命乘积、探测器的电荷收集效率等，探讨了金刚石中的杂质与缺陷对核辐射探测器响应性能的影响规律。最后，介绍了国外金刚石核辐射探测器的应用现状并展望了国内金刚石核辐射探测器的发展前景。

1 CVD金刚石中的杂质与缺陷

核辐射探测器对于金刚石材料的质量要求很高。通常在CVD合成单晶金刚石中，由等离子体引入的常见杂质有氮和硅。杂质可以在金刚石的能带结构中形成杂质能级，杂质能级会影响金刚石中载流子的跃迁，进而影响金刚石的电学性能[11-14]。影响CVD金刚石探测器性能的还包括同质外延生长过程中遗传衬底中的线缺陷，以及由表面加工和生长引入的线缺陷。在CVD单晶金刚石中主要的线缺陷是位错，位错破坏了金刚石体内部的周期性势场，使得周围临近键的波函数在位错处发生交叠，形成一维半填充带。位错将和聚集在附近的杂质原子一起在禁带中引入深能级，这些深能级和点缺陷引起的深能级一样，会作为复合中心俘获载流子，显著降低载流子寿命[15]。在异质外延单晶金刚石中，由于Ir衬底与金刚石晶格常数和热膨胀系数不匹配，晶格常数差为7.1%，通常制备的异质外延金刚石薄膜的位错密度相对较高，异质外延单晶金刚石的位错密度与金刚石膜的生长厚度有关，生长较厚的金刚石位错密度可降至106～107cm-2，但仍然高于其他类型的金刚石[16]，例如高温高压(high pressure and high temperature, HPHT)单晶金刚石的位错密度通常在104～106cm-2，同质外延单晶金刚石的位错密度与HPHT籽晶的位错密度密切相关。与HPHT单晶金刚石相比，CVD金刚石可以具有更少的杂质，但是可能引入高密度的位错。伴随HPHT无色大单晶金刚石的成功合成，未来其在金刚石电子学领域可能有所发展。层错是晶体学面、孪晶界和晶界中的一种无序现象，属于面缺陷，关于面缺陷对金刚石探测器性能的影响目前的研究仍较少[17]。

2 高质量单晶金刚石的合成与表征

2.1 高质量单晶金刚石的合成

金刚石核辐射探测器对金刚石中的杂质和位错有苛刻的要求。为了避免金刚石中杂质和位错的影响，需开发高质量单晶金刚石生长技术，包括超高纯度生长(如低的杂质浓度)和高结晶质量(如低位错密度)生长。MPCVD法因为具有等离子体密度高、无放电电极污染、控制性好等优点，被认为是制备高质量金刚石的首选方法[18]。当前，同质外延生长的CVD金刚石在质量上要优于异质外延生长的CVD金刚石，但受限于HPHT晶种尺寸，异质外延具有尺寸上的优势。有两类缺陷对于实现高质量同质外延金刚石具有挑战性：籽晶材料固有的本征缺陷和表面加工带来的损伤缺陷。籽晶内部的位错可以穿过生长层，而表面加工缺陷也可以引起位错的增殖，因此必须保证用于生长金刚石的基体材料的体内本征质量及其表面质量。对于前者，主要通过晶种筛选控制本征缺陷，对于后者主要通过抛光和等离子体处理改善。抛光是改善同质外延生长衬底表面质量的必要手段，但抛光特别是机械抛光会导致额外的亚表面损伤，成为外延层位错增殖的源头。该损伤可以通过改进抛光工艺得以降低[19]，也可以采用刻蚀的方法消除。采用刻蚀方法，具体包括微波等离子体刻蚀、反应离子蚀刻(RIE)、电子回旋共振(ECR)和电感耦合等离子体(ICP)蚀刻等[20-23]。研究发现，采用H2/O2微波等离子体刻蚀可以降低生长层中的应力，减少由内应力引起的金刚石的微裂纹[24]。Langer等[25]研究了金刚石衬底的原位等离子蚀刻预处理工艺，认为使用氢等离子体刻蚀可以完全消除抛光引起的亚表面损伤，氧等离子体作为混合蚀刻剂能增加蚀刻速率。而将化学机械抛光与RIE相结合，可以获得较低的表面粗糙度，同时抑制在外延生长界面处位错的形成[26]。Hicks等[23]研究了O2/CF4与O2/Ar/CF4RIE的工艺对于金刚石基底的影响，氩气的加入使表面凹坑密度接近于零，粗糙度降低了20%～44%。

在单晶金刚石的生长过程中，生长气体的纯度对于高质量金刚石的生长有重要影响[27]，可以通过增加过滤装置来提高用于生长气体的纯度，以获得高质量的金刚石。为了抑制等离子体腔室中残留的微量氮杂质和硅杂质，在生长过程中，通入少量的氧气，通过与杂质的优先结合，可实现对等离子体的净化[28]。

2.2 高质量金刚石中杂质与缺陷的表征技术

金刚石中的杂质与缺陷对于金刚石探测器的性能有很大影响，因此需要准确、适宜地选择表征方法。除拉曼光谱(Raman spectra)可以表征CVD金刚石的晶体质量外，表征手段可以分成用于杂质分析的表征手段和用于位错分析的表征手段。用于杂质分析的手段依次可以采用光谱、质谱以及磁共振等。采用光谱的表征方法通常包括光致发光(PL)光谱、红外光谱、紫外-可见-近红外吸收光谱等，分别可以表征金刚石中氮空位杂质、键合氮等。采用高分辨X射线衍射(HRXRD)摇摆曲线模式和白光形貌术可以分别表征金刚石中位错的含量和分布。根据X射线衍射峰半峰全宽(FWHM)拟合计算晶体平均位错密度的方法。对于位错密度低于106cm-2时，测试结果将不准确，此时通常采用白光形貌术直接观察，或者采用等离子体刻蚀数位错露头的方法确定位错密度。常规高质量单晶CVD金刚石的表征结果如图1所示[29]，图1(a)为两个CVD单晶金刚石样品的拉曼光谱，拉曼峰特征峰的位置为1 331.2 cm-1，半峰全宽均小于2.0 cm-1。图1(b)为红外光谱图，两个样品的氮含量很低，低于红外光谱的检测极限。对样品进行了紫外光谱表征，结果如图1(c)所示，样品1和样品2的氮含量(原子数分数)分别为55×10-7%和102×10-7%。图1(d)为样品1的X射线摇摆曲线图，金刚石(004)面的特征峰的半峰全宽为0.009 83°。

对于光致发光光谱可以基于光致发光峰与金刚石本征峰强度比值计算氮空位含量。采用红外光谱计算键合氮含量通常是通过1 130 cm-1峰位面积计算得到的。紫外-可见-近红外吸收光谱计算键合氮含量是通过270 nm处孤氮的吸收峰[30]，在270 nm处的宽带吸收是由价带中的电子向金刚石中孤氮杂质所形成的缺陷跃迁产生的，由于电子光学跃迁比声子光学跃迁更有效，因此，即使金刚石中孤氮的缺陷浓度为10×10-7%，也能检测到270 nm的吸收带[31]。公式[N]%=0.56×ΔA×10-7%可以估算金刚石中孤氮的含量，ΔA为在 270 nm 处实际测量的紫外光谱与三阶多项式拟合的差值。

图1 (a)拉曼光谱；(b)红外光谱；(c)紫外光谱；(d)X射线摇摆曲线图[29]Fig.1 (a) Raman spectra; (b) infrared spectra; (c) ultraviolet spectra; (d) X-ray rocking curve[29]

3 金刚石核辐射探测器研究现状

3.1 金刚石核辐射探测器的原理

金刚石核辐射探测器的原理与其他半导体核辐射探测器类似，其原理示意图如图3所示。金刚石探测器可以在多种辐射下工作，包括α粒子、β粒子、γ射线、X射线、中子核辐射、离子核辐射等。当粒子穿过金刚石时将释放能量[33]，沿着带电粒子的轨道产生电子-空穴对。在外加电场的作用下，这些载流子开始向电极漂移，产生可以被检测的信号。

图3 金刚石探测器工作原理示意图Fig.3 Schematic diagram of working principle of diamond detector

3.2 金刚石核辐射探测器的性能参数

暗电流、能量分辨率、电荷收集率的高低是评估金刚石探测器好坏的重要指标。高性能的金刚石探测器，一般具有低的暗电流、好的能量分辨率、高的电荷收集效率、对信号的快速响应以及良好的耐辐射性和温度稳定性。

暗电流是指在没有外来核辐射的情况下，探测器在外加电场的作用下产生的电流，与材料的本征性能有关。材料内部的杂质与缺陷越少，通常暗电流越小。也和金属与半导体材料的接触有关，金属与半导体接触会形成有额外势垒的肖特基接触和没有额外势垒的欧姆接触。形成肖特基接触有利于降低暗电流，但不利于载流子的收集，欧姆接触有利于载流子的收集。CVD金刚石较高的本征电阻率(1015Ω·cm)使金刚石探测器具有较低的暗电流，范围在10-12～10-13A[29]，在金刚石探测器的制备中，一般选择可以形成欧姆接触的电极材料，常用的电极材料有Ti/Pt/Au[34]、Cr/Au[35]等。

能量分辨率是指对外来入射粒子能量的分辨能力，也是衡量探测器性能的重要指标。能量分辨率可以定义为：

(1)

式中：ΔE为能谱的FWHM，即能谱峰值高度一半处的宽度大小;E为能谱峰相对应的能量值；Δh是用道数表示的脉冲幅度谱的FWHM;h为能谱峰相对应的道数。η没有量纲，用百分比%表示。

对于金刚石探测器而言，能量分辨率的数值越低，就越能够更好地分辨能量相近的外来粒子之间的能量差异。一方面材料的性能会影响能量分辨率的大小，另一方面外来辐照粒子在探测器内部载流子运输过程中产生离子数的涨落，会限制探测器分辨率所能达到的极限值[36]。金刚石探测器对于α粒子能量分辨率的范围通常为0.4%～3.7%[37-38]。

电荷收集效率就是探测器电极上收集到的电荷数除以探测器中产生的电子、空穴对数。通常认为硅探测器的电荷收集效率为100%。在相同的实验条件下，被研究的金刚石探测器测得的实验结果与硅探测器的实验结果相比较，就可以得到所研究金刚石探测器的相对收集效率[39]。电荷收集效率由公式(2)[38]计算，公式中包含修正项，εSi为硅产生空穴电子对产生的平均能量(3.62 eV)，εdiamond为CVD金刚石空穴电子对产生的平均能量(13.1 eV)[40]。Ealpha为入射粒子的能量；GSi为放大器的增益；MACCh为在放大器的增益下得到的道址；offset为放大器的偏移量，金刚石探测器在电极接触时的能量损失为Eloss-diamond,硅探测器在电极接触时的能量损失为Eloss-Si。为了修正前置放大器输出增益的微小差异，可以采用精密脉冲信号对测量系统增益G和偏置进行评估，可以用TRIM模拟计算探测器α粒子的能量损失。

(2)

Hecht方程[41]将CCE描述为载流子迁移率与寿命乘积(μτ)和金刚石探测器厚度(d)的函数，E为电场强度。

(3)

载流子迁移率是单位电场强度下载流子的运动速度，影响电导率。载流子在其热运动的过程中，不断地与晶格、杂质、缺陷等发生碰撞，无规则地改变其运动方向，即发生了散射，影响载流子寿命的主要因素是缺陷和杂质所构成的复合中心。探测器的载流子迁移率与寿命的乘积在一定程度上反映了金刚石的质量。

3.3 金刚石核辐射探测器的研究进展

国外对于金刚石探测器的研究较为领先，实现了对α粒子、β粒子[42]、γ射线、X射线[43]、离子[44]、中子[45-46]等的探测，对于241Am α粒子的4种不同能量(5.389 MeV、5.443 MeV、5.486 MeV和5.545 MeV)，能量分辨率可以达到0.4%[38],如图4所示，电子和空穴的电荷收集效率高于97%，甚至达到100%[47]。国内对于金刚石探测器的研究主要集中于对金刚石材料和器件结构的研究，国内从事金刚石核辐射探测器的研究单位主要有武汉大学[37]、北京科技大学、西安电子科技大学[48]、中科院半导体所[49]、南京大学[50]等。本文将国内外主要研究单位对于金刚石辐射探测器的研究汇总于表1。

相比而言，国内金刚石核辐射探测器仍以国外进口为主，需要尽快解决高质量单晶金刚石的合成与探测器应用考核验证等问题。

表1 国内外主要研究单位对于金刚石核辐射探测器的研究Table 1 Research on diamond nuclear radiation detector by main research institutions

图4 (a)探测器的结构和测试系统；(b)能量分辨率；(c)电荷收集效率[38]Fig.4 (a) Detector structure and test system; (b) energy resolution; (c) charge collection efficiency[38]

3.3.1 材料质量对金刚石探测器性能的影响

由金刚石探测器制备的原理可知，杂质与位错会在金刚石能级中产生陷阱，不利于由高能带电核辐射能量产生的电子与空穴对的收集。由Hecht方程表示的CCE可知，金刚石材料内部的杂质、位错，复合中心越少，载流子迁移率和寿命的乘积越高，CCE的数值就越高。为了获得较高的CCE值，减薄金刚石探测器的厚度是一种可行的方法[51]，但是，过薄的金刚石探测器会导致粒子能量不能完全探测，不适合高能粒子的探测。

Lohstroh等[52]采用高温高压金刚石衬底，同质外延生长CVD金刚石，在金刚石生长过程中，添加了少量氮气，并使用阴极荧光光谱(CL)表征，如图5(a)所示，图中橘色的线为含有氮杂质的区域，蓝色的竖线为含有位错的区域，高温高压金刚石衬底为浅蓝色。在使用离子束感生电荷(IBIC)技术照射的区域，在+125 V的电压下，CCE的二维分布如图5(b)所示，含有氮杂质区域的CCE低于不含有氮杂质区域，在高的位错密度和氮杂质的共同作用下，CCE的数值降低非常明显，但在含有较低位错的区域内，位错对于金刚石探测器的CCE的影响不明显。

图5 (a)阴极荧光光谱(CL)图和(b)二维CCE图[52]Fig.5 (a) Cathode fluorescence spectrum (CL) figure and (b) two dimensional CCE[52]

Tarun等[53]研究了氮杂质对于金刚石探测器性能的影响，测试了金刚石探测器对于能量为5.48 MeV α粒子的CCE，如图6所示。结果显示，随着INV的增加，CCE会降低，INV与PL光谱的强度有关，是二阶拉曼光谱中金刚石NV缺陷的宽声子带范围为600～850 nm的积分强度，使用14个数据经过线性拟合得到了CCE与INV的关系表达式，如图6(d)所示。

图6 (a)金刚石探测器的测试装置;(b)α粒子的能谱测试图;(c)PL光谱;(d)CCE与INV的关系图[53]Fig.6 (a) Test device of diamond detector; (b) charge collection efficiency; (c) PL spectra; (d) relationship between CCE and INV[53]

Su等[54]以不同质量的单晶金刚石材料，相同的器件制备工艺，制备了结构为Au/氢终端/金刚石/氢终端/Au的金刚石探测器，测试了金刚石探测器对于能量为5.48 MeV α粒子的核辐射响应，不同质量金刚石探测器的电荷收集效率如图7(a)所示。采用HRXRD摇摆曲线FWHM值来计算位错密度，采用IPL来量化氮杂质，结果如图7(b)所示，IPL是将所有样品的PL光谱的强度归一化后，由560 nm和850 nm之间的PL光谱的积分测定，IPL从最大值104.52到最小值0.93相差两个数量级，经过SIMS测试，杂质含量最多的样品中氮杂质的浓度为170×10-7%，杂质含量最少的样品中氮杂质浓度<5×10-7%,，两个样品IPL的估算值相差两个数量级，与经过测试的氮杂质浓度的数量级变化趋势相同。如图7(c)所示，将载流子迁移率与寿命乘积与IPL、HRXRD摇摆曲线FWHM的关系进行可视化处理，认为在位错密度<1×107cm-2时，金刚石材料内部的杂质浓度对于金刚石探测器的电荷收集率影响较大，电荷收集率随着杂质浓度的增加而降低。

图7 (a)探测器电荷收集效率；(b)X射线摇摆曲线(上图)，PL光谱(下图);(c)μτ积与ω2之间的关系图(上图),μτ积与IPL之间的关系图(下图)[54]Fig.7 (a) Detector charge collection efficiency; (b) X-ray rocking curves (above), PL spectra (below); (c) relationship between μτ product and ω2 (above), relationship between μτ product and IPL (below)[54]

位错密度是制约异质外延金刚石探测器发展的一个重要问题。Stehl等[55]在Ir/YSZ/Si(001)上生长厚度达1 mm的异质外延金刚石，研究发现随着金刚石厚度的增加，缺陷密度明显降低，拉曼谱线宽度从大于10 cm-1到1.86 cm-1，位错密度从大于1010cm-2到小于108cm-2，结构缺陷的减少有利于异质外延金刚石晶体探测器性能的提高，对于α粒子，能量分辨率为1.8%，空穴CCE远高于90%。Chernykh等[56]采用多个HPHT单晶金刚石(Ⅱa型)(4 mm×4 mm×0.53 mm)制备金刚石探测器，在{111}和{100}区域上制备了直径分别为1.0 mm和1.5 mm的圆形Pt肖特基接触势垒。{100}区域对于5.489 MeV226Ra源的α粒子的能量分辨率为0.94%，其质量与CVD金刚石探测器相当。

使用Hecht方程可以计算金刚石探测器的载流子迁移率与寿命的乘积，载流子迁移率与寿命的乘积与材料的质量有一定的关系，由Hecht方程计算的结果，与入射核辐射的类型有关，对于离子、质子计算得到的载流子迁移率与寿命会低于α粒子计算的值[57]。表2汇总了金刚石探测器对于α粒子的辐照响应性能。样品1为元素六公司生产的电子级单晶金刚石，金刚石探测器的电极为C/Ni。样品2、3、4分别使用来自北海道大学、元素六公司和由商用金刚石探测器中拆解的金刚石制备了结构为Ru/金刚石/TiC/Pt的探测器，在室温下样品2空穴CCE为99.8%，电子CCE为95.4%，空穴μτ为1×10-4cm2/V，电子μτ为1×10-5cm2/V。样品3在室温下空穴与电子的CCE分别为99.4%和97.7%，空穴μτ为4×10-4cm2/V，电子μτ为2×10-4cm2/V，样品4在室温下空穴与电子的CCE分别为98.2%和97.9%，空穴μτ为3×10-4cm2/V，电子μτ为1×10-4cm2/V。不同来源的金刚石材料质量不同，特别是在氮杂质与位错方面表现出明显的差异，会对金刚石探测器的性能产生影响。例如样品2、3、4中，在阴极射线荧光光谱中存在N-V杂质特征峰(575 nm)和A带(与位错相关，位于410 nm)。尽管2号样品N-V特征峰的强度较低，但是Ns扮演了杂质散射中心，降低了载流子迁移率与寿命。对于3号样品，A带的强度较高，位错的存在导致漏电流的增加。对于4号样品，尽管同时具有高浓度N-V和A带的强度，但其他未知的结构缺陷较少，是其表现出良好综合性能的主要原因。

表2 单晶CVD金刚石探测器的性能Table 2 Performance of single crystal CVD diamond detector

探测器晶体内部空间电荷区域的逐渐形成会导致电荷收集效率的下降,这种现象被称为极化效应。自由载流子在运动过程中可以被电活性陷阱捕获，如图8(a)所示，为晶格中的本征缺陷或辐射引起的缺陷。在金刚石晶体中，载流子的被捕获和脱阱速率不相等，使金刚石空间电荷分布不对称。这种不对称将在金刚石内部产生一个电场，如图8(b)所示，极化效应引起的内建电场导致外加电场的减小，增加了自由载流子复合的概率，这使得探测器从暴露于辐射的那一刻起，电荷收集效率逐渐下降。极化是一个复杂的过程，受到陷阱密度、自由载流子的脱阱、外加电压、沉积能量等因素的影响，在高电阻率材料中普遍存在(如CdZnTe和CdTe)[59]。在极化效应中，必须考虑两种效应：(1)本体极化，即材料本体中陷阱电荷的捕获；(2)材料与金属接触界面上电荷的表面极化捕获。表面极化取决于接触、连接的类型等。消除极化效应对于金刚石探测器应用至关重要，Holmes等[60]提出了一种金属-绝缘体-金属(MIM)结构探测器的去极化方法，使用正向周期偏压脉冲，通过允许极性相反的电荷中和捕获的电荷来实现。Manfredotti等[61]证明了将探测器暴露在

图8 (a)电场作用下载流子的迁移、捕获、脱阱过程；(b)极化效应示意图；(c)光照，时间与电荷收集效率的关系图[62]Fig.8 Migration, capture and detrapping of streamers under the action of electric field; (b) schematic diagram of polarization effect; (c) relationship between illumination, time and charge collection efficiency[62]

蓝光下可以使信号恢复到初始状态，并表明蓝光对陷阱能级和载流子有一定的影响。Ramos等[62]研究了关闭偏压、温度、光照对极化效应的影响，提出了使金刚石探测器CCE恢复的方法，即加热探测器或关闭偏压，然后在连续辐照期间施加偏压。在受损区域，白光照明可以抑制空穴引起的极化效应，如图8(c)所示。

3.3.2 金刚石辐射探测器的耐辐照特性

金刚石具有超宽的禁带间隙，在高能核辐射下的应用更具前景。Passeri等[46]采用不同厚度的金刚石 (500 μm、300 μm、100 μm)制备了金刚石探测器，在14 MeV中子不同注入量下，测试了金刚石探测器的性能，结果表明100 μm厚的探测器性能最好，在注入量为1.90×1014n/cm2，电荷收集效率为87%。Liu等[50]使用单晶金刚石材料制备了电极材料为Ti-W-Au的金刚石探测器，在通量为1.6×1017质子/cm2，能量为100 MeV质子辐照，长达45 h的高能质子辐照下，金刚石探测器仍能够运行。Zou等[63]使用不同注量率的800 MeV质子束测试了质子辐照对金刚石辐射探测器中载流子输运的影响。实时离子束感生电荷显微技术监测显示，超高通量率(1×1011p·cm-2·s-1)下质子辐射的信号显著退化，而高通量率(6.25×109p·cm-2·s-1)下的辐射信号收集保持稳定。这些结果表明，辐射损伤不仅与总注入剂量有关，而且还受到入射质子注量率的强烈影响。Cazzaniga等[44]的研究结果表明，对于高能铅离子束 (150 GeV/核子)，金刚石探测器具有良好的束流监测性能，能够区分铅离子束的主要成分和轻、重碎片。

3.3.3 金刚石辐射探测器的耐高温特性

金刚石具有最高的热导率，超宽的禁带间隙，使其对可见光不敏感，同时具有很小的热噪声，因此非常适合在高温下工作。对于α粒子，单晶CVD金刚石探测器在温度为453 K时，探测器的能量分辨率仍具有稳定性[64]。Kumar等[65]用不同的电极材料对于单晶金刚石的探测器的性能进行了测试，其中一种探测器可以在573 K进行对α粒子的能量光谱分析，能量分辨率没有显著的下降。随着探测器级单晶金刚石的发展，以及高温下测试设备的升级， Crnjac等[66]采用元素六公司生产的电子级金刚石，制备了结构为钨(200 nm)/金刚石(65 μm)/钨(200 nm)的金刚石探测器，在未核辐射损伤区域，随着测试温度的升高，从300～700 K，金刚石探测器的电荷收集率未出现明显变化，表现出热稳定性，但在核辐射损伤区域，金刚石探测器的电荷收集效率变化较大，下降了40%，但随着温度的升高，CCE表现出恢复的趋势，如图9所示。

图9 (a)不同温度下的辐照损伤;(b)能量分辨率与温度的关系;(c)MeV质子在不同探测器目标区域的CCE随温度的变化[66]Fig.9 (a) Irradiation damage at different temperatures; (b) relationship between energy resolution and temperature; (c) change of CCE of MeV protons in different detector target regions with temperature[66]

为进一步研究损伤区域的CCE在高温下恢复的原因，Crnjac等[67]在测试设备升级后，对电子和空穴的电荷收集率分别进行了研究(见图10)，通过电荷收集率，分别计算出电子和空穴的迁移率与寿命的乘积，随着温度的升高，空穴的μτ值减小，减少的速率为-2.6×10-8cm2·V-1·℃-1，用绝对值计算空穴的μτ值，从室温到723 K，下降了一个数量级，离子束造成的核辐射损伤会产生空穴陷阱，空穴陷阱会使探测器对空穴的电荷收集效率降低，利用电荷瞬态光谱(QTS)研究了瞬时的输出信号，计算出在温度超过473 K时，被5 MeV离子束照射下的损伤区域的空穴陷阱能级，活化能为(0.53±0.01) eV，显示电荷释放效应。但随着温度从523 K到723 K的增加，电子μτ增加，μτ与CCE正相关(见图10(c))，这解释了损伤区域的CCE在高温下恢复的原因，表明金刚石核探测器在高温下展示了良好的应用前景。

图10 (a)质子核辐射对于金刚石材料的损伤;(b)测试装置;(c)电子和空穴的迁移率与寿命的乘积与温度的函数[67]Fig.10 (a) Damage of proton radiation to diamond materials; (b) test device; (c) product of electron and hole mobility and lifetime as a function of temperature[67]

3.3.4 金刚石辐射探测器的时间特性

金刚石具有较高的载流子迁移率，这一特性使金刚石探测器可以满足对时间分辨的要求。Ogasawara等[68]制备了结构为Al(400 nm)/金刚石(100 μm)/Ti(30 nm)/Au(500 nm)的MIM型固态粒子探测器，使用241Am和90Sr放射源来评估金刚石探测器的时间响应。将上升时间定义为电压脉冲振幅从10%到90%的变化。研究发现，金刚石探测器对于241Am和90Sr的响应结果略有不同，这与入射粒子的能量损失过程以及探测器内部的电场效应和电荷输运过程有关。偏置电压的方向对于探测器信号的上升时间没有显著影响，在正电压与负电压下信号的上升时间都接近0.9 ns。Dueas等[69]使用厚度为50 μm，面积为4 mm×4 mm的单晶金刚石，制备了由类金刚石(3 nm)和Pt/Au(16 nm/200 nm)作为电极材料的金刚石探测器。测试在不同电场强度下，金刚石探测器对于241Am α源(<100 Bq)的时间响应。上升时间定义为电压脉冲振幅从20%到80%的变化，研究发现随着电场强度的增加，响应时间越来越快，在低电场下可达1.5 ns，当E=4 V/μm时，可以达到300 ps。

3.3.5 金刚石核辐射探测器的应用

随着金刚石材料质量的提高，金刚石核辐射探测器取得了显著的发展。金刚石核辐射探测器不仅在高能物理、核聚变领域得到了应用，并且可以扩展应用于放射治疗的医学、空间核辐射等领域。

欧洲核子研究中心(CERN)的RD42项目组是最早开展金刚石探测器在高能物理中应用研究的[70]。超环面仪器(ATLAS)是欧洲核子中心大型强子对撞机(LHC)上的四个大型探测器之一，金刚石探测器被用作欧洲核子研究中心LHC的跟踪探测器，图11(a)显示了安装在ATLAS支架上的金刚石探测器。在日本高能加速器研究中心(KEK)的SuperKEKB对撞机上使用了基于化学气相沉积法生长的单晶金刚石探测器，进行电子-正电子对撞机的相互作用区域进行剂量测定和束流损失监测[1]。快速时间探测器(fast time detectors)在高能物理和技术应用中变得越来越重要，快速(小于10 ns)、精确(优于100 ps)响应和良好的抗辐射是时间探测器设计的重要要求。HADES是第一批用于高能物理实验的最小电离粒子(MIPs)金刚石探测器之一，其时间精度优于100 ps。随着研究的深入，TOTEM和CMS金刚石时间探测器，可以在距离欧洲核子中心大型LHC辐射几毫米的地方工作，在MIPs上的时间精度为50 ps[71]。

在国际热核聚变实验堆(ITER)项目中，安装了一个金刚石辐射探测器作为径向中子相机(RNC)，RNC是一种多通道探测系统，用于测量聚变等离子体中的未碰撞中子通量，提供中子发射率剖面和强度信息，14 MeV中子对于单晶金刚石的注量为1016n/cm2[72]。在国内，金刚石探测器应用于散裂中子源进行中子监测试验，实现了对中子脉冲的能量监测。探测器的中子飞行时间谱显示出明显的脉冲分辨，由于C-12原子核与高能中子高的散射截面，在飞行时间谱上产生了对应的共振峰结构，且中子飞行时间谱显示出较高的可靠性，受探测器波动的影响较小，表明当前的金刚石探测器能够满足快中子束流监测的需求[73]。

图11 (a)ATLAS设备上的金刚石光束监测器[70]；(b)HADES探测器[71]Fig.11 (a) A photo of the ATLAS diamond beam monitor telescopes[70]; (b) picture of the HADES star detector[71]

放射治疗是治疗癌症的重要手段。它需要精确的剂量学来测量几平方毫米区域内的高剂量梯度，以确保剂量准确地传递到健康组织周围的靶区。在粒子治疗在线离子的背景下，CLaRyS研究组正在开发瞬时伽马射线(PG)检测系统，这种PG检测系统可以通过在治疗开始时在低束强度下，保证程序以100 ps的时间分辨率检测单个离子。CVD金刚石探测器由于具有较快的响应速度，被用于监测90Srβ源、68MeV质子、95MeV/u碳离子和同步辐射X射线脉冲束，获得时间分辨率、单离子探测效率和质子计数能力等。该应用证明CVD单晶金刚石能够满足PG检测系统的需求[74]。

当前国外已有诸多关于金刚石核辐射探测器应用的报道，国内方面仍处于研究阶段。主要原因在于国内探测器级单晶金刚石仍未能批量供应。未来伴随各研究单位对高纯、低缺陷密度金刚石制备技术的突破，很快将带来金刚石核辐射探测器的国产化。国内对金刚石核辐射探测器的需求主要集中于快中子反应堆、白光中子束线和磁约束核聚变等大科学装置中。金刚石在探测中子响应时不需要额外的介质层即可以实现中子探测，耐辐照能力强、响应速度快，因此可以用于我国快中子反应堆、散裂中子源以及我国聚变工程实验堆等装置的中子束流监测。此外由于其高的耐辐照能力，还能够用于我国已建和在建的质子加速器中质子束流监测。未来还可能扩展应用至航天领域质子与伽马射线等监测中，前景十分广阔。

4 结语与展望

随着人工合成金刚石技术的进步，金刚石核辐射探测器取得了显著的发展。国外的核辐射探测器在大型装置如离子对撞机、磁约束核聚变等装置中均得到了应用，此外还扩展到医疗、空间核辐射领域。相比而言，国内金刚石核辐射探测器仍以国外进口为主，需要尽快解决高质量单晶金刚石的合成与探测器应用化等问题。从科学层面，有关金刚石材料本征性质对实用探测器的影响规律仍需进一步系统化，特别是造成器件退化的极化效应仍需澄清，高质量金刚石的表征技术体系也需建立。目前国内各单位在科学大装置发展中也逐步开展金刚石核辐射探测器研制，相信会尽快取得突破并实现国产化。