人造金刚石单晶薄膜的制备及表面形貌优化

殷梓萌，郑凯文，邹幸洁，路鑫宇，陈 凯，叶煜聪，胡文晓，陶 涛

(南京大学电子科学与工程学院，南京 210093)

0 引 言

金刚石作为一种新型超宽禁带半导体材料，具有众多优异的物理性质，如更大的禁带宽度、更高的电子迁移率、更高的击穿电压、更优良的导热特性、更好的生物兼容性等，使其特别适合用于高导热衬底，支持高功率电力电子器件的发展。因此，人造金刚石在新型半导体材料领域得到了越来越多的关注。然而，天然金刚石的产量低，属于稀缺资源，单靠天然金刚石的供应远远无法满足工业领域的量产需求。同时，天然金刚石中的杂质和缺陷也限制了其在器件应用中的性能，因此特别需要发展一种低成本高质量获得人造金刚石的外延技术，满足人们对于金刚石材料在电子器件领域的工业化需求。

近年来人工制备单晶金刚石技术取得了长足的进步。自1955年首次成功合成人造金刚石以来，各种金刚石合成方法获得快速的发展。目前人工合成金刚石的方法主要有高温高压(high temperature and high pressure， HPHT)与化学气相沉积(chemical vapor deposition, CVD)两种。HPHT法泛指在500 ℃以上、压力超过109Pa的条件下，将碳源置于高温高压的中心，在种晶纵向方向上产生温度梯度，使得碳原子在种晶处外延制备金刚石[1]。这种技术受制于设备(液压机)本身的腔体尺寸，所得到的金刚石虽然晶体纯度高，但尺寸相对较小，并且外延层中含有一定由触媒产生的金属杂质。因此另一种更适用于半导体发展的方法——CVD法应运而生，其泛指利用气态或蒸汽态的物质在气相或气固界面上发生反应生成金刚石的过程。进入21世纪，多种新型生长方法如马赛克法与重复生长法的出现也再一次加速人工制备单晶金刚石的热潮。2004年英国的Element Six公司生长出5 mm×5 mm的大尺寸电子级单晶，杂质总含量在5×10-9，位错密度在103～104cm-3。美国卡耐基研究院于2012年宣布制造出克拉级无色CVD金刚石，加工后质量可达2.3克拉(1克拉=0.02 g)，速率可达50 μm/h。日本AIST也在2014年成功外延获得50.8 mm单晶金刚石[2]。

常见的CVD法制备金刚石方法有直流等离子体喷射法(DC arc plasma jet)[3]、热丝法(hot filament chemical vapor deposition, HFCVD)[4]、微波等离子体化学气相沉积法(microwave plasma chemical vapor deposition, MPCVD)[5]等。在这些常见方法中，衬底温度通常控制在500 ℃至1 200 ℃之间。前驱气体通常为氢气和甲烷，甲烷浓度(体积分数)控制在1%～2%。其中，直流等离子体喷射法中，电弧的点火与熄灭过程会产生巨大热冲击，有造成金刚石薄膜脱落的风险；HFCVD在高温下灯丝易变形碳化，会蒸发导致晶体污染，且长期稳定性较差[6-7]。相对比而言，采用MPCVD法制备的单晶金刚石质量较高，各方面的性能都更为优越，成为现今金刚石材料外延的主要研究热点。近年来已有相关报道探讨了MPCVD法外延金刚石在电子器件方面的应用，如肖特基二极管和紫外探测器等[8]。然而MPCVD法仍然存在着生长速率慢和表面形貌差等问题，而且金刚石材料的超硬特性给后期的材料与器件加工带来了很大的难度。因此，如何兼顾金刚石材料生长速率和晶体质量的问题一直有待解决。

本文旨在发展一种生长速率快且表面形貌平整的MPCVD生长方法，经过多次的金刚石单晶薄膜外延，重点优化外延生长参数中甲烷的浓度。从显微照片、拉曼(Raman)、原子力显微镜(atomic force microscope, AFM)以及X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)等实验结果可以看出，优化的工艺参数能够在得到高外延速度的同时，降低外延金刚石薄膜的表面粗糙度。

1 实 验

1.1 实验原理与方案设计

MPCVD法生长金刚石的过程中，甲烷浓度对单晶金刚石的晶体质量和生长速率有着极大的影响。Goodwin提出的MPCVD金刚石生长模型简单描述了衬底表面的反应过程，在该模型中，氢气解离出的原子H和甲烷解离出的甲基CH3参与金刚石的生长[9]。

(1)

(2)

因此，本文重点研究甲烷浓度这一关键参数对单晶金刚石薄膜外延的影响。采用4 mm×4 mm的单晶金刚石衬底做种晶，选取(100)晶面金刚石衬底为生长面，用MPCVD法生长单晶金刚石薄膜，分别制备了样品A和B。样品A和B各生长7个周期，每个周期生长5 h，总计生长35 h。样品A采用低甲烷浓度，即体积比为1∶100的CH4和H2流量比。样品B在前5次生长中采用高甲烷浓度，即体积比为3∶100的CH4和H2流量比。为了优化样品B的表面形貌，样品B在第6次和第7次生长过程中，将甲烷流量下降至与样品A相同的生长条件，样品A和B的其他生长条件保持不变。气压控制在275 Torr (1 Torr=133.322 Pa)，微波功率为3 400 W，衬底温度控制在980～1 010 ℃，氢气流量维持在600 mL/min。相应的甲烷流量条件分别是低浓度6 mL/min，高浓度18 mL/min。通过监控各生长阶段的样品质量、厚度和表面形貌来比较生长速率和表面形貌，通过拉曼光谱和XRD表征样品的晶体质量，探究金刚石表面形貌的优化方法。

1.2 MPCVD设备与外延工艺

图1为本实验所采用的MPCVD外延设备(Opto-systems, ARDIS-300)，包括生长腔、真空系统、气路系统、微波系统、循环水系统、控制电脑等。具体的外延流程大致可分为清洗、抽真空、预刻蚀、外延生长、降温、取片等。

图1 MPCVD外延设备Fig.1 MPCVD instrument

(1)清洗

生长之前需要对金刚石衬底样品A和B进行清洗。首先将样品置于王水中，保持60 ℃加热酸洗40 min去除表面杂质。酸洗之后将样品分别在丙酮、酒精和去离子水中进行超声波清洗各10 min，用氮气吹干后即可用于生长。

(2)抽真空

样品正对探测器放在腔体中心托盘上。须保证样品处于红外测温窗口中央，以便于观察样品温度和形貌。通过机械泵搭配分子泵组抽真空至10-5Torr高真空环境，去除腔体内的气体杂质。

(3)预刻蚀

对金刚石衬底预刻蚀的目的是减少样品表面抛光形成的缺陷以及损伤，以提高外延金刚石薄膜的晶体质量。刻蚀条件为H2流量300 mL/min，气压250 Torr，微波功率3 000 W，此时等离子体辉光呈淡粉红色。

(4)外延生长

在预刻蚀的基础上将气压升高至275 Torr，微波功率提高至3 400 W，氢气流量提高至600 mL/min。根据样品A和B分别调整甲烷的流量为6～18 mL/min。通过调整样品托盘的Z轴高度以保证样品的表面温度处于980～1 010 ℃之间，即开始外延生长，生长过程中保持反射功率数值为0 W。

(5)降温、取片

样品达到生长时间后，关闭甲烷气体，同时匀速下调氢气流量、气压和功率，以控制样品的温度匀速下降，待腔体内达到常压和常温时即可打开腔体取出样品。

1.3 性能测试与表征

采用电子螺旋测微计测量金刚石样品的厚度，然后计算样品纵向的生长速率；采用光学显微镜观察样品的表面形貌，掌握表面台阶和多晶形成情况；通过拉曼光谱仪采集金刚石样品的拉曼特征谱，分析样品的应力分布情况和晶体质量；采用原子力显微镜表征样品的表面粗糙度；X射线衍射仪则可以反映样品的晶体结构，表征外延金刚石薄膜的晶体质量。

2 结果与讨论

2.1 生长速率

样品A采用低甲烷流量6 mL/min。样品B在前25 h的生长中保持固定的高甲烷流量18 mL/min，其后10 h生长改为低甲烷流量6 mL/min。样品A和B的其他生长参数保持一致。样品A和B的质量和厚度随生长时间的变化如图2(a)和(b)所示，样品A 的生长速率约为0.7 mg/h或6.7 μm/h，样品B的生长速率约为2.22 mg/h或20.6 μm/h。样品B的生长速率远大于低碳浓度的样品A，且样品B能够在切换低浓度后保持高生长速率。

图2 样品A、B的质量(a)和厚度(b)随生长时间的变化关系Fig.2 Weight (a) and thickness (b) of samples A and B as a function of the growth time

2.2 表面形貌

光学显微镜照片可以将金刚石样品的表面形貌和内部包裹体呈现出来，偏光显微镜拍摄的光学照片能够反映出金刚石的生长状态[10]。通常，单晶金刚石的生长面会呈现明显的“波纹”状台阶形貌[11]。

样品的低倍镜显微镜照片如图3所示，在生长过程中，样品A保持低甲烷浓度，表面形貌相对样品B更加平整。但随着生长时间的增加，样品A的边缘也出现多晶化的现象。样品B处于高甲烷浓度环境，边缘的多晶化现象更加明显。为了优化样品B的表面形貌，在第6次生长样品B时采用低甲烷浓度。从图3(g)可以发现，改变生长浓度后，样品B的多晶化边缘部分开始成为新的生长平面，出现了和中央部分不同的生长纹路，表面形貌得到改善，表面沟壑呈现逐渐平整的趋势。但是表面仍然存在不同的形貌分区，这与高浓度生长时产生的缺陷与杂质有关。

图3 4 mm×4 mm样品A和样品B在不同生长时间的衬底Fig.3 Photos of 4 mm×4 mm sample A and sample B substrates for different growth time

为了进一步了解低甲烷浓度对外延金刚石表面形貌的优化作用。图4呈现了样品A与样品B第4次(20 h)生长后的边缘部分20倍放大照片。从图中可以看出，样品A的边缘形貌优于样品B：(1)样品A的表面纹路整齐，间距较小，其“波纹”台阶方向一致；而样品B的纹路则呈现扭曲状，间距较大；(2)样品A的边缘部分相对规则，边缘平滑，没有较大的棱角，而样品B的边角则呈现不规则形态，以及更粗糙的多晶态。

图4 样品A(a)与样品B(b)生长20 h后边缘区域Fig.4 Edges of sample A (a) and sample B (b) after 20 h growth

图5(a)和(b)是样品A和B各生长5次(25 h)后的20倍放大表面显微照片。图5(a)中，样品A表面的纹路清晰整齐，纹路方向一致。由此可见其生长面细腻，表面平整；样品B表面纹路的整齐度和细密程度相对较低，生长面比较粗糙。特别是，图5(b)中观察到了明显的黑色包裹体痕迹，表明样品B生长过程中混入更多杂质，会影响到金刚石样品的晶体质量与透光性。

图5 样品A(a)与样品B(b)生长25 h后中央区域Fig.5 Central region of sample A (a) and sample B (b) after 25 h growth

图6(a)和(b)是样品B改变浓度后两次生长的20倍放大表面显微照片，随着腔体环境中甲烷浓度的改变，样品B的表面逐渐变得平整，而且浓度的改变导致样品B的表面呈现出不同的台阶条纹。多次的低甲烷浓度生长，使得样品B的表面条纹方向逐步趋于一致，台阶间距变得细密。图5、图6对比可看出，样品A和样品B的表面形貌开始趋于一致。由此可见，MPCVD法外延金刚石单晶的最终表面形貌可以通过调整甲烷浓度的多次生长得到显著改善。

图6 样品B生长30 h(a)及35 h(b)后中央区域Fig.6 Central region of sample B after 30 h (a) and 35 h (b) growth

2.3 表面粗糙度

AFM能够准确展现样品的表面形貌。AFM使用悬梁一端的显微探针与样品表面进行接触，其与样品表面原子间的相互作用力使得悬梁产生微形变，利用传感器检测这些变化，获得作用力的大小以及分布信息，从而得到样品表面的形貌、粗糙度等信息[12]。本实验采用AFM接触模式来观察样品的表面形貌，并计算样品表面粗糙度RMS。

5 μm×5 μm范围的AFM扫描结果如图7所示，样品A生长10 h后RMS为0.39 mm，生长35 h后RMS为0.74 nm，获得了光滑平整的生长晶面。样品B生长10 h后RMS高达28.09 nm，改变甲烷浓度的第二阶段生长后，样品B的RMS下降至6.43 nm，表面粗糙度得到明显的改善。

图7 样品A、B的生长10 h和35 h后的AFM照片Fig.7 AFM images of samples A and B after 10 h and 35 h growth

2.4 晶体质量与应力

拉曼光谱是研究金刚石晶格与应力的重要手段。可以根据基于拉曼效应获得的散射光谱对金刚石材料的晶格和应力进行测试分析[13]。由于CVD金刚石单晶中存在较多的晶格缺陷、化学杂质、非金刚石相等，所以对金刚石拉曼光谱中特征峰的分析可获得应力与缺陷的相关信息。无缺陷的天然金刚石单晶一级特征峰位于1 332.5 cm-1处。MPCVD法外延金刚石内部多少都会含有杂质并产生畸变等，这时金刚石的本征峰位会偏离1 332.5 cm-1。偏离的越多代表金刚石中的杂质越多或畸变越多，应力积累也越大。另一方面，晶体缺陷也会导致本征峰的展宽，金刚石的晶体质量越高，原子晶格越完美，其特征峰的半峰全宽(FWHM)越小[14-15]。此外，X射线衍射利用穿透性的X射线对金刚石单晶的晶格进行分析。当X射线照射到样品时形成布拉格衍射，可获得材料的结晶度测定、微晶尺寸和点阵畸变测定、取向情况测定等[16]。本实验采用拉曼光谱分析样品的晶体质量和应力，XRD对样品作进一步的晶体质量分析。

由图8(a)可以看出，样品A、B生长10 h后均仅在1 332 cm-1附近出现极强的特征峰，质量较好。生长35 h后，两样品均在1 125 cm-1出现拉曼峰，可能是由于日光灯中的汞线和激光中未彻底滤除的等离子线的影响，导致了反聚乙炔的增多[1]。

由图8(b)可以看出，样品A生长10 h后，其特征峰与标准金刚石的一级特征峰1 332.5 cm-1相比有Δv=1.750 cm-1的偏移量，测得FWHM为2.353 cm-1。经过第七次生长偏移量提升至Δv=2.706 cm-1，FWHM提高至2.391 cm-1。样品B在生长10 h后的拉曼特征峰偏移量就已经达到了Δv=2.228 cm-1，其FWHM为2.352 cm-1。值得一提的是样品B经过第6和第7次的低甲烷浓度生长，其拉曼特征峰的偏移量与FWHM逐渐与样品A趋于一致，再次验证了调节甲烷浓度的多步法外延能够有效提高外延金刚石单晶的晶体质量。

图8 样品A、B生长10 h和35 h后的拉曼光谱(a)和1 332.5 cm-1附近放大的特征峰(b)Fig.8 (a) Raman spectra of samples A and B after 10 h and 35 h growth and (b) amplified spectra near 1 332.5 cm-1

此外，根据残余应力的计算公式[17]

(3)

式中：ν0为无应力下金刚石的拉曼峰频率1 332.5 cm-1;ν为所测样品的拉曼峰。计算得出，样品A生长10 h后的残余应力为595 MPa，生长35 h后的残余应力为920 MPa，样品B生长10 h后的残余应力为758 MPa，35 h后的残余应力与样品A趋于一致。

样品A和样品B分别在低和高甲烷浓度生长时，样品A的表面形貌与晶体质量明显优于高甲烷浓度样品B。但是样品B在经过多次低甲烷浓度生长后，样品A与B的应力分布以及表面形貌也趋于一致。因此通过高甲烷浓度的第一阶段生长可以提高样品的生长速率，再通过低甲烷浓度的第二阶段生长提高样品晶体质量是一种可行的生长方案。

图9 样品A、B生长35 h后的XRD图谱Fig.9 XRD patterns of samples A and B after 35 h growth

XRD测试结果如图9所示，样品A的XRD(111)面衍射峰强度显著高于样品B。样品A的半峰全宽为0.095°，而样品B的半峰全宽为0.12°。根据XRD(111)面的半峰全宽数据，样品B的晶体质量相对样品A较差。这一结果似乎与拉曼的结果相矛盾。这主要是由于拉曼光谱主要体现的是金刚石外延薄膜的表面信息，而X射线具有很强的穿透性，能够激发底层金刚石的晶面反射峰，充分反映金刚石样品的整体状态。由此可见，通过高甲烷浓度的第一阶段生长，虽然样品B具有很高的生长速率，但是第一阶段生长的金刚石单晶外延层的晶体质量明显不高。通过第二阶段低甲烷浓度的生长可以改善样品B的外延层表面，因此样品B在第二阶段外延生长后的拉曼数据得到有效改善，但是XRD结果则充分体现出样品B整体的结晶度差，可见高甲烷浓度不利于生长高晶体质量和高表面平整度的金刚石单晶薄膜。

3 结 论

本文重点研究了MPCVD法外延金刚石单晶薄膜工艺。通过数次阶段性外延证明相对较低的甲烷浓度能够得到高质量的金刚石外延层，但是生长速率受到抑制。高甲烷浓度虽然可以得到超过20 μm/h的高生长速率，但是外延金刚石薄膜的晶体质量显著下降，不利于后续的器件研制。研究表明在高甲烷浓度生长后可通过调节低甲烷浓度的多次外延，将金刚石外延层表面的形貌和应力进行人工调控，显著提高金刚石表面外延层的质量。研究结果证明低甲烷浓度的二次外延方法得到的金刚石样品表面和始终保持低甲烷浓度的样品表面几乎一致。由此可见，高甲烷浓度生长虽无法避免缺陷和杂质，但可利用其高速外延的特点形成较厚的衬底，再通过低甲烷浓度的二次外延提升表面形貌和质量，获得优质的表面薄膜，特别适合在后续的相关器件研究中解决金刚石外延薄膜表面形貌差、加工难度高的难题，从而获得更好的应用前景。