水力空化强化棉籽油环氧化的研究

张 萌， 程谦伟， 韦潇丽， 孟陆丽， 黄 群， 莫斯敏， 周传悦

(广西科技大学生物与化学工程学院1，柳州 545000)(柳州工学院2，柳州 545000)(湖南伍子醉食品有限公司3，湘潭 411100)

随着人们对环境问题的日益关注，可再生资源的利用也越来越受到人们的重视。植物油作为生物可再生资源的一种[1]，其中含有不饱和双键的脂肪链，以植物油为原料生产环氧化植物油，可用于复合材料中的增塑剂、稳定剂、润滑剂[2,3]，减轻合成化工对环境的压力。关于植物油环氧化反应方面的研究已经大量展开，已有相关报道利用大豆油[4]、菜籽油[5]、卡兰贾油[6]、棉籽油[7]和麻疯树油[8]等进行环氧化研究并取得了一定的进展。

通常环氧化反应的时间较长，如何缩短反应时间、提高效率引起了人们的广泛关注。目前研究发现多种技术可以对环氧化过程进行强化，如超声波、微波等[4,9]。超声波可用于强化环氧化过程，并且已经证实可以在有效地缩短反应时间的同时提高反应效率。Bhalerao等[10]发现超声波可以有效地缩短大豆油的酶催化环氧化时间，并且在超声波条件下，酶的稳定性更好。Chavan等[11]发现，若长时间对环氧化反应进行高脉冲超声处理不利于环氧化物的形成，并且还会导致副产物邻苯二甲酸酯的增加，如果将超声波与机械搅拌相结合，可以有效缩短反应时间。相比之下，水力空化作为化学反应过程的一种强化技术，具有操作方便、设备简单、能耗低、易于工业化等优点[12,13]。目前，水力空化已成功地应用于许多反应中，如酶解降解壳聚糖[14]、菜籽油[15]、合成甲酯[16]和木材脱木质素[17]。但是将水力空化技术应用于强化棉籽油环氧化反应的研究鲜有报道。

本研究以棉籽油为原料，硫酸为催化剂，将水力空化强化技术应用于棉籽油环氧化反应中，考察文丘里管参数、循环速率、温度、nH2O2∶n不饱和双键、nHCOOH∶n不饱和双键对棉籽油环氧化反应的影响，以此得到较高的环氧值相对转化率，为环氧棉籽油的生产提供技术支持。

1 材料与方法

1.1 实验材料与试剂

棉籽油(市售)；甲酸(88%)、双氧水(30%)、硫酸(98%)，所有试剂均为分析纯。

1.2 实验仪器与设备

水力空化实验装置如图1所示。该装置由圆底烧瓶、水冷式冷凝器、(JBB150/0.3)隔膜计量泵、DF101S恒温水浴锅和文丘里管组成，文丘里管的示意图几何参数如图2和表1所示。

注：a为恒温磁力搅拌器，b为三口烧瓶，c为冷凝管，d为温度计，e为隔膜计量泵，f为压力表，g为文丘里管。图1 水力空化实验装置

注：α为入口锥角，β为出口锥角，L为喉部长度，d0为喉管直径，d1为入口直径，d2为出口直径。图2 文丘里管空化装置示意图

表1 文丘里管的几何参数

1.3 方法

1.3.1 环氧棉籽油的制备

取300 g棉籽油放入圆底烧瓶，同时加入适量的甲酸和硫酸，然后在55 ℃下搅拌0.5 h，滴加30%的过氧化氢，将泵的循环速率控制在0.25 L/min。在加入过氧化氢时应特别注意，避免局部过氧化氢浓度过高而产生爆炸性混合物的可能性[18,19]。以过氧化氢加入完成时视为初始时间，每隔1 h取1次样品，在离心机中离心分层，收集的样品水洗至中性，然后进行减压蒸馏，得到环氧棉籽油。改变反应参数，在文丘里管参数1～5、循环速率0.25～2.5 L/min、温度50～65 ℃、nH2O2∶n不饱和双键为0.6～2.5、nHCOOH∶n不饱和双键为0.2～1.2的条件下进行环氧化反应。

1.3.2 环氧值(EOC)的测定

环氧值的测定采用GB/T 1677—2008方法。

(1)

式中：OOex为实验测定的环氧值/g/100 g样品，OOth为100 g油中理论最大环氧值，由式(2)计算得出7.27%。

(2)

式中：Ai为碘的原子量(126.9)；A0为氧的原子量(16.0)；IV0为油样的原始碘值。

1.3.3 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)

采用Frontier型红外光谱仪对棉籽油原料和环氧棉籽油进行红外光谱分析。扫描范围4 000～500 cm-1,光谱分辨率为4 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 文丘里管参数对环氧化反应的影响

在nH2O2∶n不饱和双键为1.2∶1，nHCOOH∶n不饱和双键为0.5∶1，反应温度为60 ℃，棉籽油与硫酸的质量比为150∶1，循环速率=2.50 L/min的反应条件下，考察文丘里管参数对环氧化反应的影响，从入口锥角(α)、喉部长度(L)、喉管直径(d0)和出口锥角(β)四个方面来观察对环氧棉籽油RCO的影响，其结果分别如图3所示。环氧棉籽油的RCO随α值的增加而增加，而随d0值的增加而降低，这可能是因为随着喉部直径的增大，文丘里管喉部横截面积增大，使得通过喉部的流速减小，使得空化数越大，产生的空化作用越不明显。环氧棉籽油的RCO随L和β值的增加而无显着差异。结果表明，喉部长度和文丘里管的出口锥角对环氧化反应的影响很小，而具有较大的入口锥角和较小的喉管直径的文丘里管可以增强环氧化反应的效果。

图3 不同文丘里管参数对环氧棉籽油的RCO的影响

2.2 循环速率对环氧化反应的影响

选用1号文丘里管，在nH2O2∶n不饱和双键为1.2∶1，nHCOOH∶n不饱和双键为0.5∶1，反应温度为60 ℃，棉籽油与硫酸的质量比为150∶1的反应条件下，考察循环速率分别为0.25、0.75、1.25、2.00、2.50 L/min对环氧棉籽油的RCO的影响。如图4所示，环氧棉籽油的RCO随着循环速率的增加而增加，说明随着隔膜计量泵循环速率的增加，文丘里管内部流量加快，增加了各种反应物之间接触的机会，体系传质效果更好，增强了双键与环氧烷基之间的转换[20]。以2.50 L/min的循环速率反应5 h时，可获得75.4%的最大转化率，继之随着时间的延长环氧值转换率降低，说明随着反应时间的延长，由于酸的作用，环氧基团会发生副反应，导致棉籽油RCO的下降[21]。因此该反应以2.50L/min循环速率进行实验是最佳的。

图4 不同循环速率对环氧棉籽油的RCO的影响

2.3 nH2O2∶n不饱和双键比对环氧化反应的影响

选用1号文丘里管，在nHCOOH∶n不饱和双键为0.5∶1.0，反应温度为60 ℃，棉籽油与硫酸的质量比为150∶1，循环速率= 2.50 L/min的反应条件下，考察nH2O2∶n不饱和双键对环氧棉籽油的RCO的影响，结果如图5所示，当摩尔比从0.6∶1.0增加到1.2∶1.0时，环氧棉籽油的RCO逐渐增加，但当摩尔比进一步增加到1.8∶1.0和2.5∶1.0时，环氧棉籽油的RCO开始下降。结果表明，随着过氧化氢量的增加，反应移向过甲酸一侧，从而促进了环氧化反应，而当过氧化氢的量继续增加时，体系中水的含量明显增加，环氧键的稳定性降低，导致环氧产物的水解和开环副反应加剧，从而环氧棉籽油的RCO降低[22]。因此，在该反应中nHCOOH∶n不饱和双键为1.2∶1.0时最适。

图5 nH2O2∶n不饱和双键对环氧棉籽油的RCO的影响

2.4 nHCOOH∶n不饱和双键对环氧化反应的影响

选用1号文丘里管，在nH2O2∶n不饱和双键为1.2∶1.0，反应温度为60 ℃，棉籽油与硫酸的质量比为150∶1，循环速率=2.50 L/min的反应条件下，考察nHCOOH∶n不饱和双键对环氧棉籽油的RCO的影响，结果如图6所示。当nHCOOH∶n不饱和双键为0.5∶1.0，反应5 h时，环氧棉籽油的RCO达到最大值75.4%，且环氧值转换率随甲酸添加量的增多呈抛物线形状变化，这是因为甲酸作为活性氧的载体，甲酸与双氧水反应形成过氧甲酸，加快棉籽油中不饱和双键的环氧化过程，但是随着甲酸用量的继续增加，会限制过氧甲酸的生成速率，而且过量的甲酸与环氧化物易发生开环副反应，降低环氧值的转换率[23]。因此，nHCOOH∶n不饱和双键为0.5∶1.0时较适宜。

图6 nHCOOH∶n不饱和双键对环氧棉籽油的RCO的影响

2.5 反应温度对环氧化反应的影响

选用1号文丘里管，在nH2O2∶n不饱和双键为1.2∶1，nHCOOH∶n不饱和双键为0.5∶1，棉籽油与硫酸的质量比为150∶1，循环速率=2.50 L/min的反应条件下，考察不同反应温度对环氧棉籽油的RCO的影响，结果如图7所示。随着温度的升高环氧棉籽油的RCO增加，且在65 ℃下反应3 h后获得的最大转化率。随着温度的升高，环氧棉籽油的RCO增加，这可能是在较高温度下有利于降低油的黏度和改善两相混溶性，而初始粘度的降低有利于空化的发生[24]。因此，基于这些研究结果，最适反应温度约为65 ℃。

图7 不同温度对环氧棉籽油的RCO的影响

2.6 水力空化与机械搅拌效果的比较

图8比较了在相同反应条件下，水力空化和机械搅拌2种不同方式对环氧棉籽油的RCO的影响。从图8中可以看出，在水力空化强化过程中，反应3 h环氧棉籽油的RCO达到了78.3%，比传统的机械搅拌在相同时间下提高了7.1%。这可能是由于空化气泡的破裂而产生的各种物理化学效应，例如剪切力、冲击波、极高的温度、压力和反应性自由基[25]，同时，水力空化通过降低界面张力将液滴分解成较小的尺寸[26]，增强了不混溶的两相的混合，从而提高环氧化的速率。因此，水力空化技术对于加强环氧化棉籽油的合成是有用的。

图8 机械搅拌法与水力空化法对环氧棉籽油的RCO的影响

2.7 原料及环氧产物的FT-IR光谱分析

图9是环氧化棉籽油和棉籽油的FT-IR光谱图。如图9所示，棉籽油在3 010 cm-1处出现的碳碳不饱和双键的特征吸收峰在环氧化棉籽油中消失了，并在825 cm-1处出现新的特征峰，这是环氧键的伸缩振动，表明不饱和双键转化为环氧基团[27]。此外，在环氧化棉籽油中明显出现了3 475 cm-1处的羟基带。羟基的形成有两种可能性，一种是由环氧棉籽油水解形成的羧酸，另一种是在环氧化过程中发生的开环副反应[28]。

注：a为棉籽油；b为环氧棉籽油。图9 棉籽油原料及环氧产物的FT-IR图

3 结论

本研究建立了一种基于水力空化技术强化生产环氧棉籽油的新途径。研究发现，在水力空化实验装置中，喉管直径和文丘里管入口锥角的影响大于喉部长度和出口锥角的影响，水力空化技术可以加速环氧化反应同时提高产物得率。该研究的适宜反应条件为：nH2O2∶n不饱和双键=1.2∶1，nHCOOH∶n不饱和双键=0.5∶1，1号文丘里管，循环速率=2.50 L/min；反应温度65 ℃，在此条件下反应3 h，其RCO可达到78.3%。