溶胶-凝胶法制备Co掺杂δ-MnO2的性能

韦 炜，许亚东，金成昌

（苏州大学能源学院，江苏 苏州 215008）

MnO2对环境友好、资源丰富、价格低廉、比电容高（在0.8 V和1.0 V的电位窗口内分别为1 109 F/g和1 380 F/g）且电位窗口宽[1]，具有广阔的应用前景。根据MnO6八面体连接方式的不同，MnO2有多种不同的晶型结构[2]，其中，水钠锰矿型δ-MnO2拥有层状的二维结构和相对较大的层间距（约为7.0 nm）[3]。这种特殊的层状二维结构，嵌入或吸附的表面大，更有利于电解质离子扩散，因此δ-MnO2是一种具有良好赝电容性能的超级电容器活性材料[4]。δ-MnO2的本征导电性差（电导率约为10-6S/cm），作为超级电容器活性材料的电荷响应速率低，导致电极活性物质载量受限，电极比电容偏低。当MnO2电极负载量高于1mg/cm2时，比电容通常低于200 F/g[5]，需要改善导电性能和电化学性能。

掺杂过渡金属对MnO2进行修饰，以调整δ-MnO2的电子结构和导电性，是改变MnO2电子结构和赝电容性能的重要途径。K.F.Chen等[6]研究发现:Ce掺杂可以降低MnO2纳米棒的尺寸和电荷转移电阻，在1 mol/L Li2SO4中，比电容从未掺杂的13.1 F/g提高到52.5～101.1 F/g[0～0.8 V（vs.SCE）]。S.Q.Zhao等[7]在MnO2中掺杂Cu，产物以1 A/g在0～1 V充放电，具有较高的比电容（300 F/g）和更好的循环稳定性（5 000次循环的容量保持率89.7%）。H.J.Peng等[8]发现，当Mo掺杂量为 n（Mo）∶n（Mn+）=3∶20时，在 1mol/L Na2SO4中，比电容最高为202 F/g[0～0.9 V（vs.Ag/AgCl）]。

Co是Mn的同周期邻近元素，对MnO2改性有着重要的意义。A.Palmieri等[9]报道，Co掺杂可在稳定Mn氧化还原行为的同时增加粒子内的电子导电性，从而改善MnO2作为锂离子电池材料的性能。L.J.Yan等[10]采用一步水热法合成了Co掺杂和 Fe掺杂的 δ-MnO2纳米片，在 0.5 mol/L Na2SO4中，以 1 A/g的电流在0～1 V充放电，添加1%Co的δ-MnO2纳米片的比电容达120 F/g，比未添加Co的 δ-MnO2纳米片的82 F/g高。电化学阻抗谱（EIS）测试表明，Co掺杂后材料的电导率提高，等效串联电阻降低。水热法设备要求高、技术难度大、安全性能差，产物的比电容仍不尽人意。

本文作者采用能更好地实现基本离子尺度均匀分散的溶胶-凝胶法制备Co掺杂δ-MnO2，进一步探索合成方法及Co掺杂对物相特性和电化学性能的影响。

1 实验

1.1 δ-MnO2的制备

将KMnO4（浙江产，AR）和C6H12O6（天津产，AR）分别配制成0.38 mol/L KMnO4溶液和1.40 mol/L C6H12O6溶液。在20ml C6H12O6溶液中加入CoSO4·7H2O（天津产，AR），溶解得到混合溶液，控制n（Co）∶n（Mn）分别为1∶20、1∶10。边剧烈搅拌边将50ml KMnO4溶液加入上述混合溶液中，继续剧烈搅拌10～15 s后，静置30 min以上，反应得到凝胶。将凝胶在110℃的烘箱中烘干，初期每隔20 min沥掉析出的水，直至凝胶完全干透。将烘干的样品转移至坩埚中，放入电阻炉中，在400℃下烧制2 h。所得样品在玛瑙碾钵中研磨成粉末（过325目），用去离子水反复洗涤至中性，然后在烘箱中、110℃下烘干，得到样品。不加CoSO4·7H2O得到纯δ-MnO2;n（Co）∶n（Mn）为1∶20、1∶10的样品，分别记为1/20 Co掺杂δ-MnO2、1/10 Co掺杂δ-MnO2。

1.2 材料分析

采用SU80100304070201冷场发射扫描电子显微镜（FESEM，日本产）对样品形貌及元素组成与分布进行测试;采用D8 Advance X射线衍射仪（德国产）对样品晶体结构进行分析，CuKα，λ=0.154 nm，管压40 kV、管流40mA，扫描速度5（°）/min。

1.3 工作电极的制备及电化学性能测试

按质量比 8∶1∶1将样品、乙炔黑（日本产，碘吸收量92%）和膨胀石墨（瑞士产，BNB90）混合，用玛瑙碾钵研磨均匀，再加入10%聚四氟乙烯（日本产，60%），调成糊状，涂覆在1 cm×1 cm的泡沫镍（湖南产，99.99%，PPI=110）上，于空气中110℃下干燥2 h，以 10 MPa压制成工作电极（活性物质含量72%）。

样品的电化学性能测试在CS310H电化学工作站（武汉产）上进行。采用三电极体系，以1 mol/L Na2SO4（上海产，AR）溶液为电解液、泡沫镍为对电极、Ag/AgCl为参比电极，进行循环伏安（CV）测试，电位为0～1 V，扫描速率为5mV/s。

采用三电极体系，以Zn箔（上海产，99.5%）为对电极、Hg/HgO为参比电极，分别在11 mol/L NaOH（江苏产，91%）电解液和9 mol/L KOH（成都产，90%）电解液中测试样品的恒流放电性能。截止电压为-1.0 V，放电电流为0.1 C。

2 结果与讨论

2.1 材料特性

样品的SEM图见图1。

图1 纯δ-MnO2和Co掺杂δ-MnO2的SEM图Fig.1 SEM photographs of pure δ-MnO2 and Co doped δ-MnO2

从图1可知，纯δ-MnO2和Co掺杂δ-MnO2均为不规则层状结构堆叠而成的团聚体颗粒体。Co掺杂δ-MnO2与纯δ-MnO2在微观形貌上并无显著差别，一次粒子的尺寸均达到纳米级（约为100 nm）。

部分样品的EDX测试结果见图2-4。

图2 EDX分析选区图Fig.2 Section map of energy dispersive X-ray（EDX）analysis

从图2、图3可知，未掺杂材料中没有检出Co，掺杂材料在7 keV附近可见到明显的Co，且图4显示，Co、Mn和O元素分布均匀。

图3 纯δ-MnO2和1/10 Co掺杂δ-MnO2的EDX图Fig.3 EDX spectra of pureδ-MnO2 and 1/10 Co dopedδ-MnO2

图4 1/10 Co掺杂δ-MnO2的EDX映射图Fig.4 EDX mapping photographs of 1/10 Co dopedδ-MnO2

表1列出了1/10 Co掺杂δ-MnO2的SEM EDX选区1和选区2的智能量化分析结果。

表1 1/10 Co掺杂δ-MnO2的 SEM EDX选区1和选区2的智能量化分析结果Table 1 Smart quant analysis results of SEM EDX section 1 and section 2 of 1/10 Co doped δ-MnO2

从表1可知，材料中n（Co）∶n（Mn）的测试结果均接近1∶10，表明Co进入到了样品中。

样品的XRD图见图5。

图5 纯δ-MnO2和Co掺杂δ-MnO2的XRD图Fig.5 XRD patterns of pure δ-MnO2 and Co doped δ-MnO2

从图 5 可知，制备的 3 种样品在 12.4°、24.9°、35.7°和65.5°处均呈现明确的衍射峰，分别对应于δ-MnO2（JCPDS:43-1456）的（001）、（002）、（110）和（020）晶面，表明样品的主相均为层状结构的δ-MnO2相。在XRD图中没有观察到额外的与掺杂过渡金属Co及化合物的物相对应的衍射峰，说明Co全部以元素掺杂的形式存在于δ-MnO2的晶格中。

2.2 电化学性能

纯 δ-MnO2和Co掺杂δ-MnO2在1mol/LNa2SO4溶液中的CV曲线见图6。

图6 纯δ-MnO2和Co掺杂 δ-MnO2在1 mol/L Na2 SO4溶液中的CV曲线Fig.6 CV curves of pureδ-MnO2 and Co dopedδ-MnO2 in 1mol/L Na2 SO4 solution

从图6可知，样品的CV曲线呈矩形，表明样品在该电解液中呈现稳定的电化学电容特征。Co掺杂δ-MnO2的CV曲线积分面积高于纯δ-MnO2，说明Co掺杂提高了δ-MnO2的比电容。

各样品的比电容（Cs）可采用式（1）计算。

式（1）中:S是样品CV曲线的积分面积（A·V/g）;v是CV测试的扫描速率（mV/s）。

根据式（1）计算可知，在1 mol/L Na2SO4溶液中，纯 δ-MnO2、1/20 Co掺杂 δ-MnO2和1/10 Co掺杂 δ-MnO2的比电容分别为109.8 F/g、177.6 F/g和206.8 F/g，均高于文献[10]报道的水热法δ-MnO2的82 F/g和 Co掺杂 δ-MnO2的120 F/g。1/10 Co掺杂δ-MnO2的比电容，较相同方法制备的纯δ-MnO2提高近1倍。

纯 δ-MnO2和Co掺杂δ-MnO2在11mol/L NaOH溶液和9 mol/L KOH溶液中的恒流放电曲线见图7。

从图7可知，相比于在11 mol/L NaOH溶液中，所有样品在9mol/L KOH溶液中的放电平台均更高（提升约20～30 mV）、更平缓，而且放电时间更长，表明样品在KOH溶液中比在NaOH溶液中具有更强的放电活性。掺Co使样品的放电平台提高，但同时降低了δ-MnO2在样品中的相对含量，导致样品的放电比容量有所降低。

图7 样品在不同碱性溶液中的恒流放电曲线Fig.7 Galvanostatic discharge curves of samples in different alkaline solutions

3 结论

本文作者以KMnO4为锰源，采用溶胶-凝胶法，不经过高压长时间的水热反应，实现了均匀的Co掺杂δ-MnO2的合成，克服了水热法需高压长时间反应、设备要求高、生产安全隐患大的缺点。

所合成的样品一次粒子尺寸可达纳米级，呈片层状结构，电化学电容特性较水热法制成的产物更高，表现出更加优良的超电容特性。在碱性电解液中，Co掺杂δ-MnO2具有更高的恒流放电平台电位，有利于提升器件的功率密度。相较于11mol/L NaOH溶液，样品在9 mol/L KOH溶液中具有更高的放电平台和更大的放电容量。

Co掺入的同时降低了样品中Mn的相对含量，导致样品的放电容量相应减少，需要进一步改性研究。