锂离子扩散系数的测定及影响因素

方 乾，张 希，郭邦军，刘一晟

（上海交通大学机械与动力工程学院，上海 200240）

锂离子（Li+）在电极材料中的扩散是锂离子电池电极反应动力学的重要内容，Li+扩散系数是衡量材料倍率性能和电池电化学仿真建模必不可少的参数之一。A.Hess等[1]利用恒流间歇滴定法（GITT）测定LixCoO2材料的Li+扩散系数，并结合电荷转移系数改进Li+扩散系数的测量精度，发现Li+扩散系数与荷电状态（SOC）密切相关。C.H.Chen等[2]通过GITT获得电极材料的Li+扩散系数，输入伪二维（P2D）电化学模型，在1 C放电时的电压均方根误差为41 mV。

根据菲克第二定律[3]测定Li+扩散系数的方法有很多，不同测试方法在室温下（25℃）所得的Li+扩散系数不尽相同。本文作者通过拆解车载商用动力锂离子电池，以正极材料组装扣式电池，利用GITT测定正极材料的Li+扩散系数，并考虑Li+浓度、充放电过程及温度对Li+扩散系数的影响，以期为建立更加精准的电化学模型提供参考。

1 实验

1.1 材料形貌分析

实验电池为额定容量102 Ah的三元正极材料锂离子电池（148 mm×52 mm×96 mm，福建产），负极活性物质为石墨，正极活性物质为三元材料 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）。正极片用EM TIC 3X三离子束切割仪（德国产）切割后，再用Sirion 200高分辨场发射扫描电子显微镜（美国产）进行形貌观测以及能谱（EDS）组成分析。

1.2 扣式电池制作

在氩气保护的手套箱中拆解实验电池，将正极片在碳酸二甲酯（DMC，广州产，99.99%）中浸泡24 h，以去除电解质残留物，并在手套箱中干燥。用无水乙醇（上海产，99.99%）小心擦除电极涂膏层的一侧，同时保证另一侧完好无损，之后，裁切成直径为14 mm的圆片。以金属锂片（江苏产，99.99%）为对电极，Celgard 2325膜（美国产）为隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DMC（体积比1∶1，东莞产）为电解液，在充满Ar气的手套箱中于25℃干燥24 h，组装成开路电压约为3.00 V的CR2032型扣式电池，制作完成后，搁置12 h。

1.3 电池测试

化成步骤:25℃下，用CT3002A电池测试系统以0.05 C小电流对电池进行一次恒流充放电，电压为3.00～4.45 V，静置8 h。

扣式电池完成化成后，用CT3002A电池测试系统（武汉产）在25℃下进行容量测试，用高低温实验箱（上海产）进行后续实验的温度（-20℃、0℃、25℃和55℃）控制。

容量（SOC区间0～1.000）测试:以0.10 C恒流充电至4.45 V，转恒压充电至0.05 C，静置 2 h;以0.10 C恒流放电至3.00 V。循环3次，计算平均容量。

1.4 GITT测试

式（1）中:r是正负极活性物质粒子半径;t是脉冲电流持续时间;ΔEs是电流脉冲期间平衡电压的变化;ΔEt是电流脉冲期间减去欧姆压降后的总电压变化。

一个脉冲期间内的电压曲线见图1。

图1中:U0为电池在某个SOC下静置一段时间后的平衡电压。在施加小电流I时，由于电池内阻RT产生瞬时欧姆压降，电压下降至U1，接着，下降至最低点U2;撤去电流脉冲后，电压回弹，最终在长时间静置后回到平衡电压U3。

图1 一个脉冲电流期间的GITT电压曲线Fig.1 Galvanostatic intermittent titration technique（GITT）voltage curve during a pulse current

具体测试方法为:用电池测试系统进行测试，在每一个给定的SOC点，以0.50 C短脉冲电流激励60 s，静置 1 h，至电压达到稳定后，以0.50 C激励电流持续一定的时间，到达下一个指定的SOC点，静置4 h，使电池内部达到均衡状态。循环上述过程，直至达到截止电压。

25℃下，充电工况的GITT测试脉冲电流见图2。

图2 GITT测试脉冲电流曲线Fig.2 Pulse current curve of GITT test

2 结果与讨论

在25℃下进行放电工况测试，得到的GITT测试响应电压曲线，如图3所示。

图3 GITT测试响应电压曲线Fig.3 Response voltage curve of GITT test

将图3中每个SOC点下的第一段电压变化进行处理，即可得到对应SOC点下的固相Li+扩散系数。

2.1 粒子半径

正极材料的微观分析图见图4。

图4 正极材料的微观分析图像Fig.4 Microscopic analysis photographs of cathode materials

识别图4中的粒子边界并统计粒子半径分布，最后取正极活性物质粒子半径为2.25μm。

2.2 Li+浓度对Li+扩散系数的影响

Li+浓度是影响电极材料物理化学特性的关键因素之一，Li+的扩散速率与材料的晶体结构、Li+传输机制有关，也受嵌脱过程中晶胞参数体积变化（摩尔体积变化）、相变和过渡金属离子的价态变化等条件影响。

25℃下，充电过程中Li+扩散系数随SOC的变化见图5。

图5 充电时不同SOC下的Li+扩散系数Fig.5 Li+diffusion coefficient at different state of charge（SOC）during charging

在充电工况下，随着SOC的升高，Li+在正极活性物质中脱出，Li+浓度下降。从图5可知，Li+扩散系数随着Li+浓度的下降逐渐增大，当SOC=0.025时，为1.52×10-12cm2/s;当SOC=1.000时，为 8.06×10-11cm2/s。在 SOC较低、Li+浓度较高的阶段，Li+扩散系数变化不大，维持在较低的水平。

该现象可用简单的空位机制或间隙机制来解释[5]。在电池内部的反应过程中，有序的正极材料会发生两相反应，即原始晶格因Li+的嵌脱发生结构破坏，变成另一种结构，此时，发生的成核生长及晶界运动，将限制Li+嵌脱过程的动力学[6]。此过程主要发生在晶格周围的空位（群）或间隙中，活性物质中的Li+浓度越大，晶格中空位数和间隙数越少，Li+的扩散越困难，因此Li+扩散系数随Li+浓度的升高而降低。

2.3 充放电过程对Li+扩散系数的影响

在25℃下测得的充、放电过程中的Li+扩散系数见图6。

图6 充、放电过程中的Li+扩散系数Fig.6 Li+diffusion coefficient during charging and discharging

从图6可知，充、放电过程中的Li+扩散系数都集中在10-11～10-12cm2/s。在低SOC区间（0～0.200），同一SOC下放电时的Li+扩散系数大于充电时;当SOC为0.300～0.600时，二者并无明显差别;而在高SOC区间（0.700～1.000），Li+扩散系数急速上升，并且同一SOC下放电时的Li+扩散系数小于充电时。原因是正极材料在放电工况下，Li+在活性物质中嵌入，受到已嵌入的Li+的排斥，同时还要克服正极材料之间的膨胀力。

2.4 温度对Li+扩散系数的影响

不同温度下的Li+扩散系数（充放电过程中的平均数据）见图7。

从图7可知，Li+扩散系数随着温度的升高逐渐增加。25℃时的Li+扩散系数比-20℃时高一个数量级。在55℃时，整个SOC区间内Li+扩散系数变化较大，从8×10-12cm2/s上升至2×10-10cm2/s以上。

图7 不同温度下的Li+扩散系数Fig.7 Li+diffusion coefficient at different temperatures

扩散的本质是原子、离子或分子的无规则热运动，因此，Li+在材料中的扩散过程与温度的关系很密切。温度越高，扩散速度越快，且服从阿伦尼乌斯公式。Li+扩散系数与温度的关系，如式（2）所示:

式（2）中:D0为指前因子;ΔH为扩散活化焓;KB为波尔兹曼常数;T为热力学温度，K。

通过阿伦尼乌斯公式，拟合得到的Li+扩散系数随温度变化的情况见图8。

图8 ln DGITT与1/T的关系曲线Fig.8 Relation curve between ln DGITT and 1/T

从图8可知，ln DGITT与1/T呈线性关系，拟合得到的表达式见式（3）。

图8中拟合得到的相关系数的平方（即R2）为0.998 6，表明ln DGITT与温度有较强的线性关系。由式（3）计算得到的Li+在正极活性物质中扩散的活化能为7.061 kJ/mol。活化能为正，说明Li+扩散系数随着温度的上升而增大，且较低的活化能壁垒有利于Li+在活性物质中快速发生扩散[7]。

3 结论

本文作者拆解得到商用三元电池正极材料，采用GITT方法测得Li+在正极固相中的扩散系数，并考虑Li+浓度、充放电过程及温度对于Li+扩散系数的影响，得出如下结论:

测得的Li+扩散系数为10-10～10-12cm2/s，并主要集中在10-11cm2/s左右。随着Li+浓度的增加，Li+扩散系数逐渐下降，不易在固相材料中发生扩散。在低SOC区间，放电过程的Li+扩散系数大于充电过程;在高SOC区间，放电过程的Li+扩散系数小于充电过程。温度对Li+的扩散有较大的影响，温度越高，Li+在固相中越容易扩散，扩散系数越大，由阿伦尼乌斯方程拟合，得到Li+扩散的活化能为7.061 kJ/mol。

本研究可为后续建立更加精确的考虑热耦合的电化学模型提供参考。