球磨碳包覆对锂锰电池电性能的影响

陈黎明，张诗宜，余佑锋，常海涛

(福建南平南孚电池有限公司研究开发部，福建南平 353000)

近些年来，锂锰电池由于安全、成本低、比能量高等特点得到了广泛的应用[1]。然而，随着越来越多的物联网用电器的出现，其工作模式也从之前较简单的小电流放电向类似于小电流作为背景电流、中等电流通讯、脉冲大电流发射信号这种较为复杂的工作模式转变[2-3]。这对锂锰电池的大电流性能提出了挑战。相应地，部分用电器工作环境的不确定性也对锂锰电池的低温性能提出了更高的要求[4]。实际上，以上要求本质上是对锂锰电池导电性能提出了更高的要求。提高锂锰电池电性能的方法有很多，本文研究了球磨碳包覆对锂锰电池电性能的影响。

1 实验

1.1 碳包覆样品制备

将电解二氧化锰(EMD，湘潭产，电池级)平铺于托盘上，经过380 ℃热处理12 h 后得到烧结MnO2。将烧结MnO2、导电石墨(瑞士产，电池级)和乙炔黑(河南产，电池级)按照质量比92∶4∶4 投入装有研磨球的研磨罐中，所用研磨球和研磨罐的材质均为二氧化锆，球料比为10∶1(质量比)。将球磨罐密封后按照600 r/min 的转速球磨4 h，为了防止罐体过热每球磨30 min 需停止5 min，球磨结束后得到复合粉体。将上述原料按照同样比例仅使用搅拌机搅拌15 min，搅拌结束后得到复合粉体。

1.2 电池制备

在上述得到的两种复合粉体中分别加入质量分数为2%的聚四氟乙烯(PTFE，广州产，电池级)作为粘结剂，混合搅拌15 min 后得到正极粉料，将正极粉料130 ℃烘干至水分达到4.0%～4.5%后，采用辊压造粒筛分设备制备粒径为36～80目的正极粉，分别标记为球磨粉和对比粉。将两种正极粉分别投入打片设备中得到质量为1 g、高度为1.78 mm 的正极片，再在200 ℃下真空干燥72 h，得到干燥好的两种正极片。

以金属锂(昆明产，电池级)为负极，聚乙烯隔膜(深圳产，电池级)为隔膜，1.0 mol/L LiClO4/[碳酸丙烯酯(PC)+乙二醇二甲醚(DME)+1,3-二氧戊烷(DOL)]为电解液(珠海产，电池级)，制作CR2032 型扣式电池。

封口后的电池需静置30 min 后进行恒阻6.8 Ω 120 s 的预放电和45 ℃老化24 h 后，方可进行后续电化学性能测试。

1.3 正极粉分析

用FlexSEM 1000Ⅱ扫描电子显微镜(SEM，日本产)对材料的微观形貌进行表征；用D/MAX-Ultima Ⅳ型X 射线衍射仪(XRD，日本产)对晶体结构进行表征，Cu Kα，步长为0.02°，扫描速度为5 (°)/min；用TT-ACCF-G1 型膜片电阻测试仪(杭州产)测试正极片的面电阻。

1.4 电池性能测试

用安柏AT526 型电池测试仪(常州产)测试CR2032 电池的开路电压和内阻；用新威尔电池测试系统(深圳产)测试电池的放电性能。放电模式为：(1)25 ℃下，恒定电阻为1 kΩ，连续放电至电压达到2.0 V；(2)25 ℃下，以恒定电流10 mA 放电10 s，搁置50 s 为一次循环进行放电至电压达到1.8 V；(3)－10 ℃的低温条件下，以恒定电流10 mA 放电10 s，搁置50 s 为一次循环进行放电至电压达到1.8 V。

2 结果与讨论

2.1 SEM 形貌分析

图1 为原料、球磨粉及对比粉的SEM 图。由图3(a)～(c)可以看出，MnO2、导电石墨和乙炔黑三种原材料的微观形貌存在较大差异，MnO2为外形不规则的颗粒形状，最大粒径超过了100 μm；石墨呈鳞片状结构，片层长度在几个微米左右，片层厚度最小能达到几十纳米；而乙炔黑为纳米级颗粒，颗粒直径在100 nm 左右，纳米颗粒聚集形成支链状结构。对比图3(d)、(e)和图3(g)、(h)可知，在相同的放大倍数下可以看出球磨粉的MnO2颗粒直径要小于对比粉且颗粒分布更加均匀，这主要是因为球磨过程中研磨球和物料以及球磨罐内壁相互碰撞摩擦，导致物料在不断粉碎过程中粒径逐渐减小。通过对比图3(f)和图3(i)可知，在更大的放大倍数下，球磨粉的MnO2颗粒表面能明显看出已被导电石墨和乙炔黑包覆，而对比粉中仅有少量导电石墨和乙炔黑附着在MnO2颗粒表面，表明球磨能够实现在MnO2颗粒表面包覆碳。

图1 原料、球磨粉及对比粉的SEM图

2.2 XRD 分析

球磨粉和对比粉的XRD 谱图如图2 所示。由图2 可知，正极粉主要由β-MnO2和碳组成。比较球磨粉和对比粉的XRD 谱图，没有发现新的衍射峰和峰位的偏移现象，表明球磨并不会改变材料的晶体结构。

图2 球磨粉和对比粉的XRD 谱图

2.3 面电阻分析

球磨粉和对比粉所制备的正极片的面电阻如表1 所示。

表1 球磨粉和对比粉的面电阻 Ω/m2

由表1 可知，球磨粉正极片的面电阻为822.58 Ω/m2，比对比粉正极片面电阻减小了7.1%。这主要是因为球磨过程中导电的碳材料包覆在电导率较低的MnO2颗粒表面，提升了颗粒的导电性，使得正极的面电阻降低。

2.4 开路电压和内阻分析

球磨粉和对比粉制作的电池的内阻R和开路电压U的分布曲线如图3 所示。

图3 球磨和对比电池的内阻和开路电压分布曲线图

由图3(a)可知，球磨电池和对比电池的内阻均值分别为3.11 和4.03 Ω，球磨电池的内阻明显低于对比电池，且内阻分布的一致性更高。这是由于球磨碳包覆提升了正极的导电性，降低了电池的内阻，提升了内阻的一致性。由图3(b)可知，球磨电池和对比电池的开路电压均值分别为3.237 和3.245 V，球磨电池的开路电压要略低于对比电池；球磨电池开路电压分布的一致性也要略高于对比电池。这是因为本次实验中电池预放电采用恒阻预放电模式，在外部内阻恒定的情况下，电池内阻越小，所放出的电量就越多，电池的开路电压也就越低。

2.5 常温放电性能分析

球磨电池和对比电池1 kΩ 连续放电和10 mA 脉冲放电曲线如图4 所示。

图4 球磨和对比电池的1 kΩ连续放电和10 mA脉冲放电曲线

恒阻1 kΩ 连续放电是一种快速检测电池容量的放电模式。由图4(a)可知，球磨电池和对比电池的放电时间分别为87.18 和84.81 h，放出的容量分别为234.7 和228.2 mAh，球磨电池释放的容量较对比电池提升了2.8%。10 mA 脉冲放电是一种检测电池在间歇性大电流下放电能力的放电模式。由图4(b)可知，在10 mA 大电流的条件下，电池的放电平台在2.7 V 左右，球磨电池和对比电池的放电容量分别为220.3 和213.6 mAh，球磨电池释放的容量较对比电池提升了3.1%。球磨后放电性能提升是因为球磨后MnO2颗粒减少，在相同质量情况下与电解液的接触面积增大，同时在MnO2颗粒表面包覆碳材料电导率提高，化学反应速率加快。

2.6 低温放电性能分析

－10 ℃下，两种电池的10 mA 脉冲放电曲线如图5 所示。

图5 －10 ℃下，球磨和对比电池10 mA脉冲放电曲线

由图5 可知，低温下电池的放电平台明显降低，当电压在2.5 V 以上时基本没有容量的释放。－10 ℃下球磨电池和对比电池的放电容量分别为204.1 和201.5 mAh，球磨电池释放的容量较对比电池提升了1.3%。低温环境下，电池内电解液的电导率下降明显，电池内阻升高，导致放电平台降低。同时锂离子的扩散速率下降，对材料的电子导电速率要求降低，因此球磨碳包覆后的电池在低温下对电池大电流放电的提升效果较常温环境有所下降。

3 结论

本文采用球磨碳包覆的方法对锂锰电池正极活性材料进行了处理，提升了整个正极的导电性。经过球磨碳包覆处理后的锂锰电池正极材料较未处理的正极材料在大电流性能和低温性能上都取得了明显的进步，这实际上是由于碳包覆处理后的正极导电性得到了提升的缘故，面电阻的降低也印证了这一点。另外，球磨碳包覆处理后的电池开路电压和内阻的一致性也获得了一定的提升。