Fe3O4/石墨烯的制备及其电化学性能研究

陈安国，付紫微，石 斌，廖敏会

(贵州梅岭电源有限公司特种化学电源国家重点实验室，贵州遵义 563000)

四氧化三铁/石墨烯作为一种常用的磁性材料制备方法有很多种，主要可以概括为物理法和化学法。其中物理气相沉积制备法对设备和实验条件要求苛刻，而机械球磨法制备的样品纯度不高；共沉淀法是目前最为普遍的制备方法，但此方法对溶液配比要求严格，很难精确控制[1]。水解法的优点是产物的结晶性好，纯度高，形貌易于控制，还具有很好的分散性，是一种非常有应用前景的制备方法。Chang 等[2]采用传统的水热法，通过硫酸亚铁和硫代硫酸钠在NaOH 溶液中的反应，获得了具有八面体结构的四氧化三铁颗粒。Inal 等[3]在二茂铁和PEG20000 配制的水溶液中加入NaOH 和水合肼，水热条件下制得了纳米级的圆片状四氧化三铁。本文采用水解法制备Fe3O4/石墨烯复合材料，并研究了石墨烯掺杂量对复合材料结构与电化学性能的影响。

1 实验

1.1 Fe3O4/石墨烯复合物的制备

水解法制备Fe3O4/石墨稀复合材料的具体实验方法如下：

(1)分别称取250、500 和750 mg 的氧化石墨稀粉末(南京产，AR)，超声分散至200 mL 的去离子水中；(2)实验采用改进的FeCl3·6 H2O 水解法制备Fe(OH)3胶体：取1.0 g 六水氯化铁(上海产，AR)溶解于10 mL 去离子水中，然后将溶液逐滴滴加入20 mL 沸水中，滴加完成后继续煮沸3 min，冷却至室温备用；(3)将上述溶液滴加入氧化石墨烯水溶液中，磁力搅拌30 min，静置48 h，然后去除上清液，离心分离，蒸馏水洗涤，再将沉淀物置于100 ℃烘箱中真空干燥12 h；(4)将上述反应得到的黑色沉淀物在500 ℃氩气气氛条件下煅烧5 h 即制备得到目标样品，将其分别命名为Fe3O4/rGO-250、Fe3O4/rGO-500 和Fe3O4/rGO-750。

1.2 Fe3O4的制备

水解法制备Fe3O4材料的实验方法与1.1 的制备步骤相同，将制备得到的材料命名为Fe3O4。

1.3 结构及形貌分析

用ZEISS 钨灯丝扫描电子显微镜(SEM，德国产)观察样品的表面形貌。用D8-Advance 型X 射线衍射仪(XRD，德国产)测定样品的晶体结构，CuKα，波长为0.15 nm，管流40 mA、管压40 kV，扫描速度为5 (°)/min，步长为0.06°。用TGA-2050 型热重分析仪(德国产)研究材料组分、比重及热稳定性，实验在空气气氛中进行，以10 ℃/min 的升温速率由室温升温至800 ℃。

1.4 电极制备与电化学测试

铁氧化物/石墨烯复合材料超级电容器的恒流充放电测试、循环伏安测试及交流阻抗测试均使用扣式超级电容器进行，分别采用以上制备的Fe3O4/石墨烯复合物、Fe3O4及石墨烯作为正极活性物质。

正极制浆：将正极活性物质、粘结剂聚偏氟乙烯(上海产，电池级)和导电剂碳纳米管(上海产，电池级)按质量比8∶1∶1精确称量，加入适量的无水乙醇(上海产，AR)，超声30 min 后得到分散均匀的浆料。涂布：将制得的浆料均匀涂布在预先裁好并称重的铝箔圆片(r=16 mm)上，每片电极片的质量为7 mg(含5.21 mg 活性物质)。正极片的制备：在160 ℃下真空(510 Pa)干燥72 h，待电极充分干燥后，使用对辊机压片。

负极制浆：以一定比例(8∶1∶1∶1.5)加入活性物质活性炭材料(南京产，电池级)、导电剂炭黑(上海产，电池级)、增稠剂羧甲基纤维素钠(上海产，电池级)和粘结剂丁苯橡胶(上海产，电池级)，搅拌形成浆液。涂布：将制得的浆料均匀涂布在预先裁好并称重的铝箔圆片(r=16 mm)上，每片电极片的质量为6.8 mg(含5.17 mg 活性物质)。负极片的制备：在120 ℃下真空(620 Pa)干燥72 h，待电极充分干燥后，使用对辊机压片。

组装：使用LIR2016 电池壳(南京产，电池级)将正负极两端放上电极片，中间使用纳米纤维纸(日本产，电池级)隔膜隔离，每层之间滴加2～3 滴超级电容器专用电解液1 mol/ L LiPF6/[碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸甲乙酯(EMC)](体积比为1∶1∶1)，用封口机(南京产)将电池壳封装备用。

用CT2001C 电池测试系统(深圳产)进行恒流充放电测试，温度为室温，电压为0.01～2.85 V，电流为1.0 A/g。用CHI660D 电化学工作站(上海产)进行循环伏安(CV)和交流阻抗谱(EIS)测试。CV 测试的电位为0.01～2.85 V(参考恒电流仪)[4],扫描速率为5 mV/s。EIS 测试的频率为10－2～105Hz，交流幅值为20 mV。

2 结果与讨论

2.1 结构及形貌分析

图1 为Fe3O4和Fe3O4/rGO-500 复合物的热重分析曲线[5]。Fe3O4材料在40～150 ℃时曲线下降速率比较缓慢，这是材料中吸附的水分蒸发产生的现象，而在450～540 ℃时，曲线发生骤然下降的现象，这是由于复合物中所含有的含氧官能团在此温度区间发生了裂解，540 ℃以后曲线趋于平缓，剩余94.2%的质量即为Fe3O4所占的质量百分比。与Fe3O4相比，Fe3O4/rGO-500 复合材料在580～760 ℃出现了质量骤减的现象，这是由复合物中石墨烯分解造成的，说明石墨烯已经成功掺杂到了Fe3O4材料中。

图1 Fe3O4和Fe3O4/rGO-500复合物的热重分析曲线

图2 为Fe3O4、rGO 和Fe3O4/rGO-500 复合材料的XRD 图谱。rGO 在20°～28°(002)、35°和44.3°(100)附近出现了明显的衍射包，这是由氧化石墨表面大部分的含氧官能团在煅烧过程中被移除，石墨烯片重新堆叠，层间距减小所致。Fe3O4/rGO-500 复合材料的XRD 谱中，30.1°、35.4°、43.4°、53.6°、57.3°和62.8°分别对应于(200)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面的衍射峰，其峰位置及相对强弱与磁铁矿衍射峰(JCPDS No.19-0629)匹配；另外，在20°～28°可以看到石墨烯微弱的衍射包，这意味着石墨烯与Fe3O4成功复合，且Fe3O4纳米片将复合物中的大部分石墨烯分散成了单层结构。

图2 Fe3O4、rGo和Fe3O4/rGO-500复合材料的XRD图谱

图3 为Fe3O4和掺杂不同比例石墨烯的Fe3O4/石墨烯复合材料的SEM 图。从图3(b)可以看出，对Fe3O4进行石墨烯掺杂后，Fe3O4颗粒均匀分布在石墨烯片层上，Fe3O4颗粒直径约为150 nm。通过表层石墨稀可以勉强看到表面及内部的Fe3O4颗粒，说明石墨烯片较厚，还原的不是非常彻底。随着石墨烯掺杂量的增加，石墨烯表面的Fe3O4颗粒逐渐减少，这是由于石墨烯含量增加时，石墨烯片发生了堆叠，从而将Fe3O4颗粒包裹起来，导致其在石墨烯外表面的含量迅速降低。

图3 Fe3O4和掺杂不同比例石墨烯的Fe3O4/石墨烯复合材料的SEM 图

2.2 电化学性能

2.2.1 循环伏安测试

图4 给出了以rGO、Fe3O4和Fe3O4/石墨烯为正极活性物质组装的非对称型超级电容器在5 mV/s 扫描速率下的CV 曲线图，所组装的超级电容器的CV 曲线均对称，呈现出类矩形形状，这表明了超级电容器没有发生明显的氧化还原反应，即超级电容器的充放电过程是通过电极材料表面对离子的吸脱附来实现的，表现出了双电层电容特性。当扫描电压逆转时，电流也迅速逆转，这表明电极材料的可逆性也较好。这可能是因为石墨烯导电骨架的存在使复合材料的导电性得到了加强，不同价态的铁离子之间实现快速的可逆转换，使得氧化还原峰减弱甚至消失，表明它们都具有优异的赝电容特性和低接触电阻，在电位窗口(0.01～2.85 V)下具有良好的电容特性。

图4 样品在5 mV/s扫描速率下的CV曲线

由图4 可知，随着四氧化三铁材料中石墨烯掺杂量的增加，所组装的超级电容器的CV 曲线所围成的面积先增加后减小，其中当氧化石墨烯的掺杂量为500 mg 时，所制备得到的材料组装的超级电容器CV 曲线的面积最大，即其具有相对最大的比电容，这是因为石墨烯含量过高或过低都会影响复合材料的电性能，石墨烯含量过低会造成活性物质的容量不足，过高可能会导致四氧化三铁在石墨烯表面团聚生长，破坏石墨烯表面的多孔结构，降低复合材料的导电性。

2.2.2 恒流充放电测试

图5 给出了以Fe3O4和Fe3O4/石墨烯为正极活性物质组装的非对称型超级电容器在1 A/g 电流密度下的恒电流充放电曲线，所组装的超级电容器的曲线都具有较好的对称性，电压与时间呈现线性关系，说明电极反应具有良好的可逆性。所制备得到的Fe3O4/rGO-250、Fe3O4/rGO-500、Fe3O4/rGO-750和Fe3O4材料的比电容分别为105、252、92 和174 F/g，如表1所示，其中当氧化石墨烯掺杂量为500 mg 时，制备得到的材料具有相对最大的比电容，与循环伏安测试结果相一致。

图5 样品在1 A/g时的恒流充放电曲线

表1 制备电极材料与文献报道材料比电容对比 F/g

2.2.3 循环性能测试

为了进一步评价循环次数对复合电极材料性能的影响，对组装的超级电容器进行了循环寿命测试，探讨了电容器电容保持率随循环次数的变化。图6 为所制备得到的材料在相同的电流密度(1 A/g)下循环2 000 次后的电容保持率。由图6 可知，纯Fe3O4材料组装的超级电容器循环2 000 次后的电容保持率相对最低，对其进行石墨烯掺杂后，制备得到的材料组装的超级电容器电容保持率迅速提升，其中，当氧化石墨烯掺杂量为500 mg 时，所制备得到的材料具有相对最佳的电容保持率，为92.3%，这是由于石墨烯优异的机械稳定性和力学性能提升了复合材料的结构稳定性，从而改善了材料的循环性能。

图6 样品循环性能曲线

2.2.4 交流阻抗测试

图7 为所制备复合材料组装的超级电容器交流阻抗谱。在低频区，所有材料的阻抗曲线与实轴都不垂直，其中，由Fe3O4/rGO-750 和Fe3O4复合材料组装的超级电容器测试得到的谱图斜率较低，而Fe3O4/rGO-250 和Fe3O4/rGO-500 都呈现出了较好的电容性能，但也是斜线。随着石墨烯掺杂量的增加，阻抗谱图在高频区的圆弧半径整体在减小，这表明石墨烯的掺杂能够明显提高材料的导电性，从而降低复合材料的内阻，并且提高了电解液中离子与复合材料的浸润性，大大改善了复合材料的电化学性能。Fe3O4/rGO-750 材料组装的超级电容器测试得到的谱图斜率较低，其电解液阻抗最大，其中，Fe3O4/rGO-500 材料(氧化石墨烯掺杂量为500 mg)组装的超级电容器在高频区的半圆较小，在低频区的阻抗谱也是比较接近垂线的，表明此时的离子扩散电阻和内阻相对较小。

图7 样品的交流阻抗谱

2.2.5 倍率性能测试

对电化学性能相对最佳的Fe3O4/rGO-500 材料进行系统的倍率性能测试表征，以研究其电化学行为。图8 为Fe3O4/rGO-500 在电流密度为0.1～2 A/g 时的恒电流充放电测试(GCD)曲线，即使电流密度增大，材料在放电初始阶段也无明显的电压下降，表明电解液与活性物质接触良好。所得材料的充放电曲线偏离了等腰三角形形状，表现出了部分赝电容的特性，说明电极材料在充放电过程中发生了部分氧化还原反应。

图8 Fe3O4/rGO-500在不同电流密度下的充放电曲线

3 结论

本文以高比电容四氧化三铁/石墨烯复合电极材料为研究对象，将石墨烯引入到四氧化三铁材料中，改善了四氧化三铁材料的微观结构，提高了四氧化三铁材料的比电容。选择不同的原材料复合比例制备了四氧化三铁/石墨烯复合材料，探究了复合比例、电极材料结构与电化学性能之间的关系，解决了传统超级电容器电极材料比电容不足导致的超级电容器能量密度低的问题。

通过对四氧化三铁进行石墨烯掺杂后，复合材料的导电性得到了加强，不同价态的铁离子之间实现快速的可逆转换，使得氧化还原峰减弱甚至消失，表明对其进行掺杂后制备得到的材料具有优异的赝电容特性和低接触电阻。其中，当氧化石墨烯的掺杂量为500 mg 时，所制备得到的材料组装的超级电容器CV 曲线的面积最大，即具有相对最大的比电容，其比电容达到252 F/g，并且具有相对最佳的电容保持率，为92.3%，这是由于石墨烯具有优异的机械稳定性和力学性能；通过对其组装的超级电容器进行交流阻抗测试可以发现，在高频区的半圆较小，在低频区的阻抗谱也是比较接近垂线的，表明此复合材料的离子扩散电阻和内阻也相对较小。