丁二烯氰化法制备己二腈工艺中丁二烯聚合机理

尚金彪，邓东奎，赵红伟

（河南神马尼龙化工有限公司，河南平顶山 467000）

在石油化工生产中丁二烯材料较为常见，在诸多工业产品生产中占据重要地位，尤其是在弹性体和橡胶体等高聚合物，以及己二胺、己二腈等化工产品生产中得到了广泛应用。在己二腈制备中，采用丁二烯氰化法优势鲜明，目前已经成为己二腈制备的安全可靠、经济效益高的先进生产工艺。为了保证己二腈生产质量以及生产过程安全，应该综合分析丁二烯安全存储、使用条件，便于及时发现和解决潜在的安全隐患，优化生产过程，便于防控生产安全问题出现。综合分析研究丁二烯氰化法制备己二腈工艺相关内容，有助于加深丁二烯聚合机理认知，为后续丁二烯安全使用提供坚实保障，助力相关行业高水平发展。

1 丁二烯氰化法和己二腈相关工艺概述

1.1 丁二烯氰化法

丁二烯氰化法有丁二烯直接氰化法和丁二烯氯化氰化法，其中丁二烯氯化氰化法诞生于20世纪60年代，操作流程繁琐、复杂，成本高，并且工艺生产过程中容易腐蚀，消耗的氢氰酸和氯气资源总量大，因此此项工艺逐渐被淘汰。而到20世纪70年代后，丁二烯直接氰化法诞生，主要是在传统丁二烯氯化氰化法基础上衍生而来，具有无污染、成本低的优势，同时工艺路线较短，产品质量更高，可以更好地满足市场发展需要。但此项技术已经被国外垄断，技术封锁下，导致很多本土企业不得不依赖以来国外进口，极大增加了企业的生产成本[1]。

丁二烯直接氰化法生产己二腈，主要是将氢氰酸、丁二烯、催化剂以及溶剂混合加入到搅拌反应器中，在100℃的环境下进行充分反应，同时保证反应器中压力足够且稳定，反应始终保持液相状态。所产生的产物，分别在过滤器和蒸发器回收，包括催化剂、丁二烯，将产物再次投入到反应器中，可以实现资源循环利用，减少资源损耗，提升资源利用率。蒸馏塔底的产物投入到与异构化系统共同使用的蒸馏塔中进行分离处理；蒸馏得到的2-甲基-3-丁烯腈投入到异构化反应器，催化剂与中间产物反应，得到4PN 和3PN；将蒸馏塔底部产物投入到氢氰化反应系统，同氢氰酸、芳烃溶剂混合反应，生成己二腈，最终经过净值系统得到己二腈产品[2]。

1.2 己二腈生产工艺对比分析

对比常见的己二腈生产工艺，丙烯腈电解工艺所选择的原料来源广泛，收率高，能耗低，最终产品质量符合要求，但由于丙烯腈成本高，因此无法大规模生产[3]。丁二烯绿化氰化法过程繁琐、复杂，成本高，并且伴有严重的腐蚀问题，因此逐渐被市场所淘汰。而丁二烯直接氰化法的原料成本低，无腐蚀，无污染，最终形成的产品质量高，投入成本较低，因此是一种先进的制备技术。但由于此项工艺被国外企业垄断，目前尚未有新工艺问世，因此己二腈生产成为制约我国聚酰胺66产业高水平发展的关键性因素[4]。通过比较分析己二腈生产工艺路线，发现丁二烯直接氰化法是一种最优的生产工艺，应积极优化改进，加强技术研发，打破国外技术封锁，进一步推进国产化进程，对于相关产业竞争优势提升意义深远。

2 丁二烯氰化法制备己二腈前驱体

结合目前市场上己二腈的制备工艺发展现状来看，采用丁二烯氰化法工艺经济效益较高，具体反应如下。

图1 丁二烯氰化法制备己二腈的反应

由于丁二烯是一种气体，具有无色特点，但伴有水果香，常压条件下沸点是-4.4℃。此项工艺具体使用中，通常是将丁二烯液态形式存储，使用丁二烯储罐存储，并动态调节压力和质量流量控制计进料，HCN 与BD 的物质量比是1∶1，反应后进行成本核算，分析反应过程中所伴随的风险。HCN 物质是尽可能转化，可以通过提升进料时BD 和HCN 物质量比的方式，实现HCN 物质尽可能转化。另外，产物气相色谱分析过程中，有环辛二烯以及环己烯聚合物生成，通过对聚合条件研究分析，结合常见的聚合产物，针对性控制丁二烯氰化法反应环境和材料存储环境，可以减少体系中聚合物含量[5]。

3 丁二烯聚合

丁二烯聚合过程中，首先需要了解丁二烯化学式，即C4H8。1，3-丁二烯双键键长超过乙烯碳碳双键，碳碳单键键长远远小于乙烷C-C 单键键长，而这是1，3-丁二烯分子双键在共轭效应下键的平均化所产生的结果。C=C 双键中各有一个π 和σ，只有p-p π 键可以产生共轭效应，采用此种两对π 键电子按照4个碳原子为中心成为离域电子，丁二烯分子轨道上运动，赋予了1，3-丁二烯活泼性质。更为关键的是，双键便于打开，并且充分发生氧化加成反应。基于此，在丁二烯材料存储、运输与使用过程中，应该做好丁二烯所处环境条件全面把控，稍有疏忽，可能诱发严重的安全事故，造成不可估量的经济损失[6]。

3.1 丁二烯二聚反应

由于丁二烯材料特性，很容易出现二聚反应，并且有4-乙烯基环己烯产生。在常温条件下，生成物会转化为液体，表现出流动性特点，同丁二烯物质充分融合反应。此种物质反应不需要加入催化剂即可充分反应，即便是常规操作中加入阻聚剂，仍然无法完全遏制此类产物生成。需要注意的是，产物生成速度快慢，很大程度上取决于反应温度。反应形成的4-乙烯基-环己烯产物，其中同样包含乙烯双键结构，依据反应需要生成VCH 聚合物，但在丁二烯环境中，如果VCH 聚合温度达到一定标准，会降低丁二烯聚合反应活化能，优先自聚成高聚物，体系中部分丁二烯被消耗[7]。所以，在体系中很少会出现VCH 聚合物。丁二烯和氢氰酸加成反应过程中，应该创设低温环境用于丁二烯储罐中存储，如果温度超出25℃则会导致丁二烯性质发生变化，影响到己二腈制备质量。

3.2 丁二烯的高聚物类型和机理

丁二烯氰化法制备己二腈过程中，会产生一定量的高聚物，具体有过氧化自聚物以及橡胶状丁二烯热聚合物。其中橡胶状自聚物的产生，在Fe2O3、H2O、O2存在下，丁二烯会产生白色透明聚合物，质地坚硬、脆性大[8]。而这个过程属于自由基聚合反应范畴，因此反应开始后是难以停止的，所产生的聚合物可能会在设备死角残留，堵塞管道，清理难度较大。所以，在使用和存储丁二烯过程中，要做好存储环境的改善，尽可能避免丁二烯与氧气和水接触。另外，化工生产中所选择的设备以铸铁和不锈钢材料为主，需要相关单位派遣专人定期除锈，同样可以起到规避材料自聚的作用。实际上，自聚反应属于链式反应，两种链会生成不同物质，如果同氧气接触会产生ROOH 过氧化物。需要注意的是，两种链引发均离不开热和光因素的支持，金属离子在两种链的引发过程中起到催化剂作用。金属阳离子会对双键电子产生极化作用，打破双键对称状态，加快链的生成速度，这一反应一旦开始，形成自由基后是无法控制的[9]。

丁二烯形成的另一种聚合物，主要是以过氧化自聚物形式存在，具体是氧气与丁二烯氧化反应形成，如果过氧化物浓度过高，会加剧自聚形成过程，加快过氧化物聚合物形成速度。该聚合物表现为浅黄色黏稠液体，相较于丁二烯而言黏度和密度更高。端基有过氧键，受到加热或撞击，会导致自聚物分解自燃，情况严重下会诱发爆炸事故，威胁到人员人身安全。丁二烯过氧化物和自聚物形成过程，可以用键线式表示，如图2。

图2 丁二烯过氧化物和自聚物形成过程

如果氧气含量不足，无法形成一定量的过氧化物，丁二烯过氧化物量不符合自聚条件，可以形成丁二烯端基聚合物。具体过程是过氧化物O—O 键断裂，所形成的过氧自由基和丁二烯双键构成端基聚合物，链长可以增加，最终以白色固体形态存在，如果疏忽则会在设备死角处淤积，后期清理难度极大。由此可以看出，除了丁二烯二聚物，其他自聚物的形成均离不开氧气的支持，水与铁锈直接参与到了过氧化物分解反应过程，加快过氧自由基形成速度。而在这个过程中，铁锈与水主要是充当催化剂的作用，促进过氧化物分解。氧含量在1%以上，过氧化物形成速度较快，远超于分解速度。另外，伴随着温度升高，丁二烯自聚反应呈现几何级数增长[10]。鉴于此，规避水、氧气和铁锈的存在，是遏制自聚的有效手段。丁二烯自聚反应实际上是气体分子数不断减少的反应过程，从化学平衡角度来看，丁二烯存储压力升高的同时，自聚速度越快，如果存储压力低，很容易令丁二烯发生汽化反应。因此，结合目前的己二腈生产工艺相关要求，应该控制丁二烯材料存储压力在0.5～0.6MPa，确保丁二烯材料性能符合要求。

4 丁二烯的阻聚剂

丁二烯发生聚合反应，该反应过程主要表现在自由基和氧气形成，对此可以优先采用有助于降低体系氧含量的还原性物质，用于控制丁二烯聚合反应。一般情况下，所选择的阻聚剂有TBC、亚硝酸钠、JDA249 以及二乙基羟胺等，依据实际需要灵活选用。JD-A249是常见的过氧化物抑制剂，应用中可以起到遏制过氧化物形成，破坏形成条件。结合相关研究成果可以看出，亚硝酸钠添加量在上升到活性端基10%后，遏制活性链增长的效果最佳[11]。而TBC 的反应原理，是指TBC 和烃类自由基反应后形成中间产物，性质相较于稳定，可以起到遏制链增长的作用，而TBC 的沸点高于DEHA，所以理论上对气相丁二烯可以产生更加理想的阻聚效果[12]。需要注意的是，无论是选择目前市场上的哪一种阻聚剂，均无法完全遏制丁二烯二聚反应进程，是由于丁二烯二聚反应活化能远低于阻聚剂和双减结合的活化能，发生几率较高。另外，关于阻聚剂的存储至关重要，条件允许下可以加入少量用于防护，而且并非是加入阻聚剂就可以完全忽视丁二烯存储安全要求，盲目大量加入阻聚剂并不能起到预期效果，而是需要依托于实际情况添加，否则会产生更多的杂质，影响到丁二烯材料性能。

5 结论

丁二烯氰化法在己二腈生产制备中效果最佳，是一项质量可靠、经济性良好的生产工艺。将丁二烯作为原料加工生产，但由于丁二烯产生的聚合物问题，会影响到产品质量，因此需要选择合理有效保护措施，做好原料存储和使用，避免丁二烯高聚，以此来提升己二腈生产效率和质量。