锰氧化物负极材料形貌调控与性能提升研究进展

毛耀清，韩 凯，符剑刚

(1.湖南特种金属材料有限责任公司，湖南 长沙 410000；2.中南大学化学化工学院，湖南 长沙 410017)

锂离子电池主要由正极、负极、隔膜和电解液等构成。其中负极材料是影响锂离子电池容量、循环和倍率(快充)性能发挥的关键因素之一。作为锂离子电池的电极材料，既要求材料在某一维方向上具有连续的电子导电通道，又要求材料具有较大的比表面积，以达到较高的活性物质利用率和提升材料的倍率性能。与石墨负极材料相比，锰氧化物负极材料的能量密度优势明显，锰氧化物具有理论容量高、资源丰富、无毒、还原电位低等优点，作为石墨负极的潜在替代材料之一已经被深入研究[1]。

1 锰氧化物的储锂机制与挑战

可以作为锂离子电池负极材料的锰氧化物有MnO、Mn3O4、Mn2O3和MnO2，一般认为锰氧化物是按照式(1)的“转化反应”进行储锂：

MnxOy+2yLi++2ye-←→xMn+yLi2O

(1)

基于转化型反应储锂的锰氧化物材料得益于其生成的Li2O是可逆的，同时放电过程的最终产物是单质锰。因此，对应于每一种单一物质的锰氧化物的初始态和最终态的金属单质决定其理论容量的大小，锰的价态越高，理论容量也就越高。锰氧化物转化型反应的理论容量按照下式来计算:

(2)

式(2)中n为电子转移数；F为法拉第常数，C/mol；M为锰氧化物的相对分子质量，g/mol。MnO的理论容量应为756 mAh/g，Mn3O4的理论容量应为936 mAh/g，Mn2O3的理论容量应为1 019 mAh/g，MnO2的理论容量应为1 232 mAh/g。锰氧化物作为负极材料其放电电压平台低(约0.5 V vs Li/Li+)。此外，锰氧化物是一种典型的假电容性材料，与扩散控制材料相比，它具有短时间内充电和提供更大功率的能力，因而具有优异的电化学性能。但与其他过渡金属氧化物一样，有2个严重的问题阻碍锰氧化物作为锂离子电池负极材料的应用和发展：①固有的低电导率限制了锂离子的反应动力学，从而限制了反应速率，导致容量衰减快；②在充放电循环过程中剧烈的体积变化将导致锰氧化物的结构坍塌因而其循环寿命较短[2]。

2 锰氧化物的形貌设计

相比于体相或微米尺寸材料，纳米材料由于独特的尺寸效应在电化学储能中展现出优异的性能。纳米级尺寸在决定材料的性质方面有着重要作用，如离子扩散动力学、应力/应变的大小以及材料的活性。因此，各种纳米形貌结构的调控被认为是解决锰氧化物固有问题的有效途径[3]。

2.1 锰氧化物纳米片

纳米材料的定义为至少在某一维度上的尺寸小于100 nm。二维的纳米材料具有片层结构，可以在平面内的2个方向提供连续的电子传输路径，确保锰氧化物活性物质的利用率，加快电极反应。因此，各种锰氧化物纳米片结构被开发出来，如多孔锰氧化物纳米片[4]、六方结构纳米片[5]、中空结构纳米圆盘等[6]。在镍网上制备T(Ni3S2/MnS-O)的示意见图1。

图1 在镍网上制备 T(Ni3S2/MnS-O)的示意

2.2 锰氧化物纳米微球

纳米材料有其独特的优势，例如高的比表面可以提供更多的反应活性位点。然而高比表面积的纳米材料常常会在充放电过程中带来不可避免的副反应，并且纳米结构的材料会导致材料的团聚现象严重。因此，研究人员设计的锰氧化物纳米微球结构可以有效地利用纳米结构的优势，同时设计的中空微球尺寸可以有效缓解充放电过程中的体积膨胀以及团聚现象，如中空碳层微球封装的氧化锰颗粒[7]，石榴型的氧化锰微球[8]，葡萄结构的氧化锰微球[9]。Mn3O4/MnO@NC空心多孔球的示意见图2。

图2 Mn3O4/MnO@NC空心多孔球的示意

2.3 锰氧化物纳米线

直径小于100 nm，且长径比大于1 000的一维纳米结构称为纳米线。纳米线在径向方向上尺度较小，锂离子扩散到活性反应位点的距离短，电极反应速度快；具有较大长径比的纳米线可以提供连续的导电通道。因此，各种纳米线构效模型的设计和组合被用来提高电导率、缩短离子传输长度、释放应力/应变，从而提高锰氧化物材料的储锂性能。纳米线由于其自身独特的优点和可控的性质因而被认为是储能材料中一种理想的结构[10]。一维纳米线从形貌的角度可以有2个层面的分类：①从单一结构纳米线的角度可以分为核-壳、包覆、多孔纳米线等。②从不同形貌结构组合时可以分为分层/异质结构纳米线、纳米线阵列和纳米线网络等，在此，选取几个经典的纳米线模型描述其在储能中的应用。不同形貌的纳米线示意见图3。

图3 不同形貌的纳米线示意

1)简单纳米线

简单纳米线是由单一物质组成的固体简单结构。简单纳米线是一种在纳米尺度上探索本征电化学过程的有效模型。具有理想化的简单纳米线模型有助于与微电路的良好连接，并确保对单一材料的微结构和晶格演化。已有报道一维纳米线电化学装置可以原位检测材料在电池中的相变过程，也可以监测其形貌和结构演变。Mn3O4由于其通过转化反应的储锂机理因而具有更高的比容量被应用于电极材料中，但对其机理的解释并不完善，一多半研究者认为这一过程是一步转化的过程，一部分研究者认为这一过程是多步相变转化的过程，因此对其储锂机理的认识是一个不断修正的过程。对于纳米级电化学反应机理的研究，原位电化学透射电子显微镜由于其高时空分辨率而超过了许多其他方法。由于局部纳米尺寸区域的高分辨率，透射电子显微镜在表征中会优先给出单个纳米线的特征。通过对Mn3O4放电过程中相变过程直观表征，可以看出这个过程是一个多步相变的过程，在第一阶段的放电平台(≈1.5 V)Mn3O4转变为LiMn3O4，在接下来的第二阶段的放电平台(≈0.8 V)LiMn3O4全部转化为MnO，在最后一个阶段的放电平台(≈0.4 V)MnO转变为最终产物Mn。同时还直观地看出Mn3O4纳米线阴极在电化学过程中的纳米线直径的变化进而得出其体积变化[11]。很明显，具有良好尺寸、成分和结晶度的一维纳米结构代表了一类有趣的新系统，可用于研究结构-性能关系以及储能机理的研究，这些具有良好尺寸、成分和结晶度的一维纳米结构与异位检测相比能更直观地反映材料的动态变化(如单纳米线器件)。

2)核-壳/包覆纳米线

核-壳结构的纳米线在增强锰氧化物负极的电化学性能方面具有许多独特的性能，如防止核的结块、通过保护壳来减少副反应、缓解体积变化、保持电极结构稳定等。常见的核-壳结构锰氧化物纳米线有在合成的氧化锰“核”颗粒均匀地分布在碳层纳米线中[12]，或者是豌豆状核壳纳米线结构[13]，亦或是一个个核壳结构的氧化锰纳米颗粒朝某一方向搭建而形成的纳米线[14]。超长核-壳结构MnO2纳米线的示意见图4。不同核-壳结构的锰氧化物纳米线的储锂性能与其结构中氧化锰活性物质的有效利用率以及该结构在长循环过程中的稳定性有关[15]。碳基材料或高导电性的金属材料作为涂层或封装载体是战胜锰氧化物负极缺陷的另一个有效方案。大多数研究中会采用含碳元素的原料来作为涂层结构，比如常用的碳纳米管、碳纳米纤维、导电炭黑等。有时也会在合成前驱体时引入有机物通过后续热处理筑造碳层结构。如随机组装的一维电极材料经常遭受到严重的聚集，这会导致有限的循环稳定性和容量衰减。将二维材料如(石墨烯)与一维的氧化锰纳米线复合，有助于缓解纳米线的聚集，从而获得更高的性能[16]。

图4 超长核-壳MnO2纳米线的示意

3)中空/多孔纳米线

构建中空或多孔结构的纳米线是改善锰氧化物负极固有问题的有效方法之一。中空和多孔的纳米线结构能适应大的体积变化和有效缓解应力/应变，从而避免在较大的充放电倍率下快速的容量衰减，同时也促进了电极的离子扩散和反应动力学。如中空结构的MnOQD@CHNTs作为锂离子电池的负极材料在20 A/g的电流密度下经过1 000圈循环后的容量为480.7 mAh/g[17]。研究中常见的锰氧化物中空/多孔纳米线结构的设计通常采用多步合成法来完成。其中，水热法是前驱体材料合成中引入碳源(如：葡萄糖、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸等)的最佳办法，在后续的热处理过程中有机组分碳化将给纳米线带来丰富的孔道结构[18]。另一种中空/多孔结构锰氧化物的设计则常采用现有的载体导电多孔/中空纳米线(如碳纳米管)作为“模型”将合成的氧化锰纳米颗粒或氧化锰量子点均匀地分布在载体材料上。

4)纳米线阵列

锰氧化物纳米线的阵列结构通常是通过电化学的方法使其能过直接在铜箔或铜网等集流体上直接沿着纵向生长排列，一般这种阵列结构的纳米线的直径约50 nm，长度在十几微米之间，纳米线与纳米线的间距在几纳米[19]。在导电集流体上直接构筑纳米线阵列结构，可以克服锰氧化物负极中所存在的问题，此外，纳米线阵列结构不需要额外的黏结剂和导电添加剂，增加了电极的能量密度[20]。

5)多级/分支纳米线

锰氧化物纳米线的分支结构的构建在合成过程中常通过“一锅法”实现，利用锰基单体的各向异性从而可以在三维空间实现“树枝状”的分级结构，而多级结构的构建则经常采用物理的混合法[21]。分级MnO纳米线的示意见图5。多级/分支纳米线结构能有效缓解锰氧化物在循环过程中的团聚效应，增加活性材料与电解质之间的接触面积。构建多级/分支的纳米线结构也能提供足够的空间来缓解体积变化，并整合每个电极材料协同提升储锂性能[22]。

图5 分级MnO纳米线的示意

3 结 语

综上所述，多种锰氧化物纳米形貌结构的设计和组合在能量储存、转化领域中被认为是理想的结构模型。作为一种代表性的一维纳米材料，不同的构效模型为解决锰氧化物的固有缺陷提供了新的思路。锰氧化物纳米线材料用于锂离子电池体系有以下优势：①纳米线结构在纳米尺度下允许更好的容纳电极的体积变化，避免结构坍塌；②纳米线结构为电极和电解液离子提供了更大的接触面积，提高了活性物质的利用率，缩短了充放电时间；③纳米线结构是研究系统的实验性能、机理以及结合理论来解释储锂机理的理想结构。